Раздел Химическая кинетика органических реакций Часть 1

Оглавление

Основные понятия и определения химической кинетики 1

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 2

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И ЭЛЕМЕНТАРНОЙ РЕАКЦИИ. КОНСТАНТА СКОРОСТИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ 5

Зависимость константы скорости реакции от температуры 7

СОСТАВЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СХЕМЫ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА 13

МЕТОД БОДЕНШТЕЙНА-СЕМЕНОВА 14

Основные понятия и определения химической кинетики

Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций.

Проведение кинетического анализа химического процесса связано с исследованием его кинетики, установлением количественной связи между скоростью реакции и концентрациями (парциальными давлениями) реагирующих веществ в зависимости от внешних факторов (температуры, давления, фазового состояния реакционной системы, катализатора, среды и др.), механизма и кинетики элементарных реакций с участием лабильных промежуточных частиц (возбужденных молекул, радикалов, ионов и др.).

Конечной целью кинетического исследования является составление кинетической модели процесса, которая представляет собой систему кинетических уравнений, описывающих изменение состояния реакционной системы при определенных термодинамических и кинетических параметрах (например, Р, V, Т, К, k, Е, коэффициенты адсорбции, C_i P_i и др.). Полученные сведения о кинетической модели служат основой при разработке оптимального режима химико-технологического процесса или в научных целях – установлению механизма реакции.

Кинетическое исследование может включать следующие основные этапы:

1. Критический анализ литературных источников по изучаемому или аналогичному химическому процессу с целью получения обоснованных сведений о продуктах реакций, включая лабильные частицы, возможных элементарных реакциях и их термодинамических и кинетических характеристиках, поведении катализаторов, влиянии продуктов и среды на отдельные реакции и химический процесс в целом и т. д.

2. Обоснование экспериментального исследования, включая такие аспекты, как выбор реакционного устройства, методики проведения опытов и анализа лабильных и стабильных продуктов.

3. Проведение эксперимента.

4. Формулировка кинетической схемы механизма химического процесса и составление на ее основе кинетических уравнений – кинетической модели.

5. Обработка экспериментальных данных по полученным ки­нетическим уравнениям. Необходимо заметить, что в ходе кинетического исследования могут появиться дополнительные, возможно, важные этапы, связанные с уточнением или дополнением, например, отдельных стадий реакций, природы промежуточных активных частиц и их реакционной способности и т. д.

При кинетическом исследовании химического процесса экспе­риментатор постоянно сталкивается с такими понятиями, как скорость и константа скорости реакции, энергия активации, порядок и молекулярность реакции, механизм и маршрут реакции и т. д.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции является важнейшей количественной характеристикой динамики химического процесса. Под скоростью гомогенной гомофазной реакции по i-веществу понимают изменение количества i-вещества (в молях, кмолях) в результате химической реакции в единицу времени в единице реакционного объема:

При изменении реакционного объема в ходе химической реакции выражение скорости образования i-вещества принимает вид:

В гетерофазных и гетерогенно-каталитических процессах химическая реакция может протекать на границе раздела фаз. В этом случае выражение скорости реакции по i-веществу следует записать в виде:

где S – поверхность раздела фаз, на которой протекает реакция.

В гетерогенно-каталитических реакциях активную поверхность, на которой протекает реакция, определить, как правило, чрезвычайно трудно. Поэтому скорость гетерогенно-каталитического превращения (образования) i-вещества обычно относят к массе катализатора :

При проведении химической реакции в потоке (реактор идеального смешения или идеального вытеснения) (слайд 6) при стационарных условиях скорость реакции по i-веществу определяется как производная молярного потока i-вещества (F_i) по реакционному объему (для гомофазных реакций) или по массе катализатора (для гетерогенно-каталитических реакций) при химическом превращении:

Если принять во внимание, что в реактор идеального вытеснения в единицу времени поступает молей и на расстоянии l от начала реактора степень его превращения (конверсия) составляет , то при условии стационарности процесса уравнение скорости по i-веществу имеет вид:

где S – площадь поперечного сечения реактора; V – реакционный объем.

В реакторе идеального смешения при стационарных условиях скорость гомофазной реакции по i-веществу равна

где и – молярный поток на входе и выходе из реактора соответственно; и – объемный поток в единицу времени; – степень превращения (конверсия) .

Важно отметить, что при проведении реакции в реакторе идеального смешения при стационарных условиях скорость реакции находится из прямого эксперимента по значениям , , V или , , объемной скорости, представляющей отношение объемного потока в единицу времени к реакционному объему, т. е. u/V.

При проведении реакции в периодическом реакторе или реакторе идеального вытеснения для вычисления скорости реакции необходимо определить производную или , , соответственно, что может быть связано со значительными погрешностями.

При описании химического процесса одним стехиометрическим уравнением (1.1)

выражение скорости гомофазной реакции (r) можно получить из дифференциальных соотношений материального баланса:

путем деления на или :

В результате проведенных преобразований получается соотношение скорости реакции по i-веществу и стехиометрическому уравнению:

или

(3.9)

Величина скорости реакции по стехиометрическому уравнению всегда положительна.

Выражение (3.9) применимо к элементарным реакциям и сложным по механизму реакциям, описываемым одним стехиометрическим уравнением и не содержащим промежуточных активных частиц (концентрации лабильных частиц пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями стабильных продуктов).

При стехиометрически сложных реакциях i-вещество может образовываться и расходоваться по нескольким стехиометрически простым реакциям. В этом случае скорость по i-веществу связана со скоростями по стехиометрически простым реакциям, в которых участвует i-вещество, соотношением

(3.10)

где – скорость реакции по S-стехиометрически простому уравнению с участием i-вещества; – стехиометрический коэффициент при веществе в S-уравнении.

Для описания дифференциального баланса реакционной системы достаточно иметь уравнения скоростей реакций только для ключевых веществ, однако в правой части уравнения (3.10) необходимо учитывать все реакции химического процесса, а не только базисные.