6. Коррозия
Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды.
Вред, причиняемый коррозией, весьма велик. По имеющимся данным, примерно треть получаемого металла выбывает из технического употребления из-за коррозии.
В процессе коррозии происходит переход из металлического состояния в ионное. Коррозия – самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением свободной энергии (ΔG<0), увеличением энтропии системы и определенным энергетическим эффектом.
В некоторых случаях коррозия поражает всю поверхность, в других – часть ее. Характер разрушения зависит от свойств металла и условий протекания процесса. На рис. 7 представлены различные виды коррозийных разрушений: равномерное (а), пятнами (б), точечное (в), питтинг (г), межкристаллитное (д), растрескивающее (Е), селективное (Ж). Наиболее опасными являеются питтинг и межкристаллитное разрушения.
Рис. 7. Виды коррозийный разрушений
По принципу их протекания все коррозийные процессы принято подразделять на: химические и электрохимические.
6.1. Химическая коррозия
Химическая коррозия обусловлена взаимодействием металла с сухими газами или жидкостями, не проводящими электрического тока. Химической коррозии подвергаются детали и узлы машин, работающих в атмосфере кислорода, галогенов, при высоких температурах (турбинные, ракетные двигатели, оборудование химических производств).
Механизм реакции сравнительно прост. Продукты реакции образуются на тех участках металлической поверхности, которые вступили в реакцию. Так, на железе при 250-300оС появляется видимая пленка оксидов, при 600оС и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из оксидов железа различной степени окисления (FeO, Fe3O4, Fe2O3). Окалина не может защитить металл от дальнейшего окисления, так как содержит трещины и поры, которые позволяют проникать кислороду к металлу. При повышении температуры свыше 800оС скорость окисления железа резко увеличивается.
Образующиеся на металле оксидные пленки часто препятствуют дальнейшему окислению (образуется так называемая «защитная» пленка, которая препятствует проникновению к металлу как газов, так и жидкостей). Защитными свойствами обладает только та пленка, которая может покрывать сплошь весь металл. Расчеты показывают, что это возможно, если объем оксида металла больше объема самого металла, пошедшего на образование этого оксида:
Vокс/Vме>1
Для щелочных и щелочно-земельных металлов это условие не соблюдается (Vокс/Vме<1). Такие пленки защитными свойствами не обладают и эти металла ввиду своей химической активности принадлежат к числу коррозионно нестойких. На алюминии и хроме образуются хорошие защитные пленки, благодаря чему металлы в атмосферных условиях коррозийно стойки (хотя химически активны). Толщина таких пленок крайне мала, например, на алюминии она достигает только 100 Å. Такие пленки состоят всего из нескольких слоев молекул и могут быть обнаружены только специальными оптическими методами.
Если металл, покрытый пленкой, продолжает корродировать, то это означает, что имеет место диффузия атомов кислорода сквозь пленку к металлу, а атомов металла – в обратном направлении. Диффузия металла и кислорода в слое твердого защитного оксида может происходить по одному из двух возможных механизмов:
а) движение ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки;
б) движение ионов по пустым узлам решетки.
Первый механизм имеет место при образовании пленок ZnO, CdO, BeO, Al2O3; второй – Cu2O, FeO, NiO, CoO, ZrO2, TiO2.
Диффузия катионов в защитной пленке сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дефектам» (катионом с более высокой валентностью) при втором механизме. При повышении температуры окисление металлов на воздухе происходит более интенсивно (увеличивается скорость диффузии).