Изотермы Ван-дер-Ваальса

Наиболее интересно рассматривать уравнение (5) при Т = const — изотермический процесс. При любом фиксированном давлении (5) представляет собой уравнение третьей степени от­носительно v.

Если температура очень велика (кривая 1 на рис. 7), то при любом давлении изобара р = const пересекает изотерму в одной единственной точке. С понижением температуры на изотерме появляется точка перегиба (точка К на кривой 2 ). Как указы­валось ранее, такая изотерма называется критической. Можно показать, что теория Ван-дер-Ваальса дает следующие значе­ния критических параметров вещества:

При более низких температурах на изотерме появляется вол­нообразный участок (кусок ABCDE кривой 3 ). Если рв < p < p_D-, то уравнение (6) имеет три корня: V_A, V_C и V_e (рис. 7).

Волнообразные участки изотерм Ван-дер-Ваальса располо­жены на тех же местах, где и горизонтальные плато реаль­ных изотерм (см. предыдущую лекцию), то есть, в двухфазной области. Существование различия понятно: при выводе урав­нения Ван-дер-Ваальса не учитывалась возможность распада вещества на две фазы (газовую и жидкую) с различными плот­ностями. Тем не менее, состояния, соответствующие некоторым точкам волнистых кусков теоретических изотерм, могут быть реализованы на практике.

Рассмотрим более подробно изотерму реального газа (Т < T_k) с наложенной на нее соответствующей изотермой Ван-дер-Ваальса (рис. 8). Пунктирный участок BCD соответствует од­нофазным состояниям, которые абсолютно неустойчивы (веще­ство распадается на две фазы) и поэтому не существуют в при­роде. Участки АВ и DE соответствуют метастабильным со­стояниям, которые могут быть реализованы при условии отсут­ствия контакта с более устойчивыми фазами.

Так, участок АВ отвечает перегретой жидкости. Напри­мер, тщательно очищенную от примесей дистиллированную во­ду можно нагреть при атмосферном давлении значительно выше 100 градусов Цельсия без закипания. Но если в воду попадут пузырьки газа — она немедленно вскипит.

Участок DE — пересыщенный пар, то есть пар, давление ко­торого превышает давление насыщенного пара при данной темпе­ратуре. Пересыщенный водяной пар образуется высоко в стра­тосфере, где воздух очень чистый и нет центров конденсации. Пролетающий реактивный самолет выбрасывает несгоревшие частички топлива, которые становятся такими центрами и вы­зывают появление ясно видимого белого туманного следа — мельчайших капелек сконденсировавшейся из пара воды.

Эффект Джоуля-Томсона для газа Ван-дер-Ваальса

Эффект Джоуля-Томсона наблюдается, поскольку реальный газ отличается от идеального, а именно, внутренняя энергия моля реального газа есть сумма кинетической энергии его мо­лекул W_K с потенциальной энергией их взаимодействия W_п: U = W_K + W_п. Эта последняя зависит от среднего межмолеку­лярного расстояния, а значит, от объема моля газа V_μ. Значит внутренняя энергия реального газа зависит не только от темпе­ратуры (как у идеального), но и от объема.

Предположим, что перепады давления в течении Джоуля-Томсона ∆р = р₂ — p₁ и температуры ∆T = Т₂ – T₁₌ малы. Считая газ довольно разреженным, а величины а и b в (5) малыми по­правками, можно получить из условия постоянства энтальпии (выкладки опускаем):

Пусть газ расширяется (∆р < 0). Знак эффекта Джоуля-Томсона зависит от того, какая из поправок, а или b уравнения Ван-дер-Ваальса (5) доминирует. Если 2a/(RT) > b (доминиру­ет а), то ∆Т/∆р > 0 и газ охлаждается (положительный эффект). Например, газ всегда охлаждается, если b = 0, а ≠ 0: при рас­ширении энергия теплового движения молекул расходуется на работу против сил межмолекулярного притяжения.

В противном случае (2а/RТ < b — доминирует b) газ нагрева­ется (отрицательный эффект). Этот результат особенно легко объяснить в предельном случае а = 0, 6 ≠ 0. В самом деле, условие а = 0 приводит к отсутствию сил притяжения между молекулами (ведь поправка а как раз и появляется из-за этих сил). Силы же отталкивания остаются и при расширении га­за совершают работу, увеличивающую кинетическую энергию молекул, а значит, и температуру.

При Т = 2а/Rb изменение температуры равно нулю и эта температура называется температурой инверсии эффекта Джо­уля-Томсона. Для большинства газов температура инверсии лежит значительно выше комнатной и они в опыте Джоуля-Томсона охлаждаются. Для водорода и гелия температура ин­версии значительно ниже комнатной и для них наблюдается от­рицательный эффект (нагревание при расширении). Для плотных газов полученные результаты верны лишь качественно. На самом деле, знак эффекта зависит еще и от давления.

При очень высоких давлениях главную роль играют соб­ственные размеры молекул газа (поправка 6) и все газы пока­зывают отрицательный эффект. Таким образом, температура инверсии не постоянна, а зависит от давления. На рис. 9 каче­ственно изображена эта зависимость — кривая инверсии. Она разбивает плоскость (р, Т) на две области с противоположными знаками эффекта Джоуля-Томсона.

Лекция №16