Эффект Джоуля-Томсона

Рассмотрим экспериментальную установку, изображенную на рис. 5 (Джоуль и Томсон, 1852-1862). Из сосуда 1, где под­держивается давление p₁, газ медленно перетекает через пори­стую пробку П (вата) в сосуд 2 с давлением p₂ (p₂ < p₁). Си­стема теплоизолирована (приток тепла Q = 0). Считаем, что тепловое равновесие между газом и пробкой установилось.

Стационарное течение газа через пористую пробку при указанных условиях называется течением Джоуля-Томсона.

Будем измерять температуры Т₁ и Т₂ по обе стороны от проб­ки. Легко видеть, что некоторая масса газа, занимавшая сле­ва от пробки объем V₁, а после протекания занявшая объем V₂ справа от нее (см. рис. 5), совершила работу А = p₂V₂ — p₁ V₁.

Первое начало термодинамики позволяет нам определить из­менение внутренней энергии этой порции газа:

или U₁ + p₁V₁ = U₂ + p₂V₂. Величина I = U + pV носит название энтальпии. To есть, при течении Джоуля-Томсона энтальпия сохраняется.

Для идеального газа p₂V₂= p₁V₁ (закон Бойля-Мариотта). Значит, А = 0 и ∆U = 0 — при таких условиях внутренняя энергия идеального газа не меняется. А внутренняя энергия идеального газа совпадает с суммарной кинетической энергией всех его молекул W_k, которая зависит только от температуры: W_k = CvT (здесь Сv — молярная теплоемкость газа при посто­янном объеме). Поэтому при проведении описанного опыта над идеальным газом температура не должна изменяться: Т₁ = Т₂. Однако Джоуль и Томсон обнаружили изменение температуры.

Эффект Джоуля-Томсона состоит в изменении температуры газа при течении Джоуля- Томсона.

Большинство газов охлаждались при таком расшире­нии: Т₂ < T₁ (положительный эффект Джоуля-Томсона). Водо­род же, напротив, нагревался: Т₂ < T₁ (отрицательный эффект Джоуля-Томсона). Модель идеального газа не в силах объяс­нить рассмотренный эффект.

Эффект Джоуля-Томсона применяется, например, в маши­не Линде для получения жидкого воздуха. Воздуху, сжатому первоначально примерно до 100 атм, дают резко расшириться. Так как знак эффекта Джоуля-Томсона в этом случае положи­телен, температура снижается, что позволяет охладить новую порцию сжатого воздуха, которому опять дают расшириться, и так далее. На каком-то этапе температура очередной порции становится столь низкой, что воздух ожижается.

В изложенных ранее главах молекулярно-кинетической тео­рии мы имели дело с моделью идеального газа. Идеальный газ состоит из беспорядочно движущихся молекул, причем предпо­лагается, что:

• Можно пренебречь размерами молекул по сравнению с меж­ молекулярными расстояниями.

• Молекулы не взаимодействуют друг с другом на расстоя­нии. При непосредственном столкновении молекул они взаи­модействуют как абсолютно упругие шары.

Идеальный газ в точности подчиняется экспериментальным законам Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака. Уравнение со­стояния одного моля идеального газа имеет вид:

— уравнение Менделеева-Клапейрона (здесь V_μ - объем одного моля газа). Однако опыт Эндрюса показал, что для реальных газов соотношение (1) выполняется лишь приближенно, да и то если температура превышает критическую. Модель идеального газа даже качественно не описывает переход из газообразного в жидкое состояние. Таким образом, для более точного описа­ния свойств реального газа следует отказаться от упрощающих положений, сформулированных вначале, введя в уравнение (1) следующие поправки:

• Поправка на наличие собственных размеров молекул.

• Поправка на межмолекулярное взаимодействие не только при непосредственном столкновении, но и но расстоянии. Рассмотрим наиболее простой и естественный путь получе­ния уравнения состояния реального газа (Ван-дер-Ваальс, 1873).

Поправка на собственные размеры молекул

Молекулы в сосуде движутся менее свободно, чем если бы они были точечными. Объем, предоставленный для свободно­го движения молекул меньше геометрического объема сосуда на некоторую величину 6, связанную с собственным объемом молекул и постоянную для данного количества газа. Поэтому объем Vp в уравнении (1) должен быть заменен на V_μ — b:

величина b называется Ван-дер-Ваальсовой поправкой на объем молекул. Более детальное рассмотрение дает:

где N_A — количество молекул в одном моле (число Авогадро). Так как ΩN_A равно объему всех молекул, содержащихся в одном моле газа, то (2а) эквивалентно утверждению:

Ван-дер-Ваальсова поправка на объем молекул равна приблизи­тельно учетверенному собственному объему молекул одного мо­ля газа.

Поправка на межмолекулярное взаимодействие

Между молекулами действуют как силы притяжения, так и отталкивания (см. рис. 6). Однако силы отталкивания становят­ся заметными только при очень малых межмолекулярных рас­стояниях (фактически, при столкновении), в остальных случаях отталкивание пренебрежимо мало.

Таким образом, можно утверждать, что молекулы притягива­ются. Заметим, что молекула, находящаяся вдали от стенки со­суда, в который помещен газ, окружена другими молекулами со всех сторон (молекула I на рис. 6) и сумма всех действующих на нее сил притяжения F_I равна нулю. Молекулы же тонкого при­стеночного слоя (II на рис. 6) имеют соседей лишь с внутренней стороны. Поэтому на них действует некоторая ненулевая сила Fn, направленная внутрь объема газа.

Очевидно, что сила F_II пропорциональна концентрации мо­лекул газа: F_II ~ n₀. Кроме того, число молекул в пристеноч­ном слое тоже пропорционально n₀. Значит суммарная сила, действующая на все молекулы, находящиеся у стенки и напра­вленная внутрь газа, пропорциональна n₀². Картина такова, как будто к давлению р, оказываемому на газ со стороны стенок со­суда, добавляется некоторая величина р_i, называемая внутрен­ним давлением газа и равная этой силе, отнесенной к единице площади. Поэтому р_i ~ n₀² ~ 1/V_μ²

Уравнение (2) можно переписать теперь в виде:

где а — константа, разная для разных газов и называемая по­правкой Ван-дер-Ваалъса на межмолекулярное взаимодействие.

Итак,

следствием взаимного притяжения молекул является допол­нительное (внутреннее) давление, которое обратно пропорци­онально квадрату объема газа.

причем считаем, что постоянные a и b зависят только от при­роды газа

Если υ молей газа занимают объем V, то молярный объем этого газа Vμ = V/υ. Подстановка в (5) дает уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного количества газа:

Уравнения (5) и (5') применимы при следующих условиях:

то есть, когда плотность газа не слишком велика. Лля очень плотных газов (6 ~ V_M) уравнение Ван-дер-Ваальса хотя и рас­ходится с опытом количественно, но качественно остается вер­ным (в этом его преимущество перед уравнением Менделеева-Клапейрона (1)). Кроме того, при его выводе использованы со­вершенно ясные физические предположения. Поэтому можно применять это уравнение для качественного описания поведе­ния реальных газов.