2. Рівняння Ван-дер-Ваальса

Врахуємо для реального газу власний об’єм молекул і дію сил притягання. Наявність сил відштовхування, які не дозволяють проникнути іншим молекулам у зайнятий молекулою об’єм, зводиться до того, що фактичний вільний об’єм, у якому можуть рухатися молекули реального газу, буде меншим, ніж об’єм ідеального газу: V_m V_m - b,

де V_m - b – об’єм одного моля реального газу;

b – об’єм, що "заборонений" для руху молекул.

Д ві молекули не можуть наблизитися на відстань меншу, ніж сума їх радіусів (d=2r_o). Тому величина b пропорційна об’єму сфери, яка описана радіусом d, і кількості молекул, які співударяються (рис. 2.27). Розрахунки показують, що b=4V_oN_A,

де V_o – об’єм однієї молекули,

N_A – число Авогадро (кількість молекул в одному молі речовини).

Дія сил притягання між молекулами реального газу приводить до появи додаткового тиску, що називається внутрішнім тиском: РР + Р'.

Тут – додатковий тиск, який, згідно з розрахунками Ван-дер-Ваальса, обернено пропорційний квадрату молярного об’єму газу, а – стала Ван-дер-Ваальса, яка характеризує сили міжмолекулярного притягання.

Щоб отримати рівняння стану реального газу, уведемо у рівняння Менделєєва–Клапейрона поправки, що враховують власний об’єм молекул і сили притягання молекул. Тоді рівняння стану (для одного моля) набуває вигляду:

.

Це рівняння називається рівнянням Ван-дер-Ваальса.

Враховуючи, що V=V_m ( = m/M – кількість молів), отримаємо рівняння для довільної кількості речовини:

.

a i b – сталі Ван-дер-Ваальса, постійні для кожного газу величини, що визначаються дослідним шляхом.

3. Ізотерми реального газу

З рівняння Менделєєва–Клапейрона виходить, що при Т = const і m = const залишається постійним добуток PV = const, тобто це ізотермічний закон Бойля-Маріотта, звідки P=const/V .

З рівняння Ван-дер-Ваальса випливає більш складна залежність P = f(V) при постійній температурі:

.

Отримане рівняння є алгебраїчним рівнянням третього степеня відносно молярного об’єму. Ізотерми газу, які описуються рівнянням Ван-дер-Ваальса, мають вигляд, наведений на рис. 2.28. Існує критична температура Т_к: при T>Т_к ізотерми реального газу майже не відрізняються від ізотерм ідеального газу, при T<Т_к є область станів, де ізотерма має хвилеподібну ділянку і кожному значенню тиску відповідають три точки ізотерми. При підвищенні температури ці точки зближуються і при T=Т_к зливаються в одну точку К, яка є точкою перегину ізотерми при T=Т_к.

Розглянемо ізотерму при T<Т_к (рис. 2.29). На ділянках 1-3 і 5-7 при зменшенні об’єму тиск зростає, що відповідає експериментальним даним. Частина ізотерми 1-2 відповідає газоподібному стану, а частина 6-7 – рідині. На ділянці 3-5 стискання речовини приводить до зменшення тиску, що не може бути реалізовано у природі. Істинна ізотерма на цій ділянці має вигляд прямої лінії 2-4-6. У станах, що відповідають горизонтальній лінії 2-4-6, спостерігається рівновага рідкої та газоподібної фази речовини. Речовина у газоподібному стані при T<Т_к називається парою, а пара, що знаходиться у рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою парою.

Н а ділянці 2-3, яка є продовженням гілки ізотерми 1-2, речовина перебуває у стані перенасиченої пари за відсутності центрів конденсації. Такий стан називається метастабільним. Він є нестійким, достатньо навіть пилинці потрапити у пару, щоб уся речовина розпалася на дві фази і перейшла із ділянки 2-3 на пряму 2-4.

Ділянка 6-5 є продовженням гілки 7-6 і відповідає метастабільному стану перегрітої рідини. Рідина з точки 6 може бути переведеною у точку 5 без кипіння, але досить малої "затравки", щоб рідина почала бурхливо кипіти і перейшла з ділянки 6-5 на пряму 6-4.

Висновки, які були отримані з аналізу рівняння Ван-дер-Ваальса, були підтверджені дослідами Ендрюса, що вивчав ізотермічне стискання вуглекислого газу й отримав на ізотермах горизонтальну ділянку 2-4-6.

При підвищенні температури до критичної Т = Т_к отримуємо критичну ізотерму без хвилеподібних ділянок. При цій температурі зникає різниця між газоподібним і рідким станом речовини. Відповідні тиск Р_к і молярний об’єм V_mк також називаються критичними, а стан з критичними параметрами речовини Р_к, V_mк, Т_к називається критичним станом. Критичні параметри Р_к, V_mк, Т_к можна знайти з рівняння Ван-дер-Ваальса через сталі a i b:

, , .

Пара відрізняється від інших газоподібних станів тим, що при ізотермічному стисканні відбувається процес зрідження. А газ, який знаходиться при температурі вищій за критичну T>Т_к, не може бути перетворений стисканням на рідину.