12. Статистичний зміст ентропії

Розглянемо поняття ентропії з точки зору статистичної фізики, тобто зв’язок другого закону термодинаміки з молекулярно-кінетичною теорією будови речовини. З молекулярно-кінетичної точки зору випливає, що кожному стану газу (або іншого тіла) відповідає певний розподіл його молекул по об’єму і певний розподіл молекул за швидкостями. Термодинамічною ймовірністю W стану тіла називається число найрізноманітніших мікророзподілів частинок (молекул) за координатами і швидкостями, які відповідають даному стану тіла (W1). Чим більше частинок, тим більша термодинамічна ймовірність. Найбільшу термодинамічну ймовірність має рівномірний розподіл, він може здійснюватися найбільшою кількістю способів.

Больцман довів, що між ентропією S і термодинамічною ймовірністю W системи існує таке співвідношення: S =k lnW (де k – стала Больцмана). Це співвідношення називається формулою Больцмана.

Тобто ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану даної термодинамічної системи. Звідси випливає статистичне тлумачення ентропії: ентропія є мірою невпорядкованості термодинамічної системи.

Формула Больцмана дозволяє дати також статистичне тлумачення другого закону термодинаміки: термодинамічна ймовірність ізольованої системи при всіх процесах, що в ній відбуваються, не може зменшуватися: .

У випадку оборотного процесу W = 0, тобто термодинамічна ймовірність не змінюється. У випадку необоротногo процесу W >0, W зростає. Необоротний процес – це процес, коли система з менш імовірного стану переходить у більш ймовірний стан, тобто у рівноважний стан.

Отже, другий закон термодинаміки є законом статистичним. Він відображує необхідні закономірності хаотичного руху великого числа частинок, з яких складається ізольована термодинамічна система.

Лекція 12

2. Реальні гази. Тверді тіла

   1. Сили міжмолекулярної взаємодії

У моделі ідеального газу не враховували взаємодію молекул і нехтували розмірами молекул. Така модель дає змогу описувати поведінку розріджених газів при достатньо високих температурах і тисках. Якщо ж розглядати реальні гази, властивості яких залежать від взаємодії молекул, треба враховувати сили міжмолекулярної взаємодії. Вони починають проявляться на відстанях r~10^-9 м і швидко зменшуються при збільшенні відстані між молекулами.

М іж молекулами діють одночасно сили притягання F₁<0 і сили відштовхування F₂>0 (pис. 2.26). На відстані r=r_o результуюча сила F=0. Якщо r<r_o, переважають сили відштовхування (F>0), якщо r>r_o – сили притягання (F<0). На відстані r>10^-9 м міжмолекулярні сили взаємодії практично відсутні F0. У стані рівноваги r= r_o, F = 0 і потенціальна енергія взаємодії досягає свого мінімального значення W_{n min}. Ця потенціальна енергія визначається роботою, яку необхідно виконати, щоб розділити дві молекули, що знаходяться у стані рівноваги: .

Критерій різних агрегатних станів речовини полягає у співвідношенні між потенціальною енергією взаємодії молекул і кінетичною енергією їх теплового руху. Враховуючи, що середня кінетична енергія молекули визначається термодинамічною температурою <_o>~kT, отримуємо такі критерії:

W_{n min}<< kT – речовина знаходиться у газоподібному стані;

W_{n min}>> kT – речовина знаходиться у твердому стані;

W_{n min}~ kT – речовина знаходиться у рідкому стані.

Одна й та сама речовина може знаходитися у різних агрегатних станах залежно від температури.