13

Неметаллические включения

Получение стали, чистой от неметаллических включений, является важной и актуальной задачей современной металлургии. Повышение требова­ний к качеству металла определяет поиск способов снижения количества неметаллических включений и ослабления их вредного влияния.

На осно­вании большого числа исследований можно заключить, что экзогенные включения достаточно полно удаляются из жидкой стали, а основная масса неметаллических включений, встречающихся в твердой стали, принадлежит к классу эндогенных, образующихся в результате сложных физико-химических процессов в жидком, затвердевающем и твердом металле. Это прежде всего изменение растворимости кислорода, более полное протекание реакций раскисления, нитридообразования при понижении температуры.

Чтобы различить эндогенные включения, обра­зующиеся в различные периоды плавки и при затвердевании металла, В. И. Явойский с сотрудниками предложил следующую классификацию неметаллических включений:

1) предкристаллизационные: первич­ные, образующиеся при раскислении стали, и вторичные, образующиеся при охлаждении жидкого металла до температуры, соответствующей ли­нии ликвидуса;

2) кристаллизационные: третичные, образующиеся в зат­вердевающей стали в температурном интервале между линиями ликви­дуса и солидуса,

3) послекристаллизационные. четвертичные, образую­щиеся в затвердевающей стали при охлаждении металла до комнатной температуры.

Образование неметаллических включений

Закономерности зарождения неметаллических включений в жидком ме­талле изучены в недостаточной степени. Объясняется это тем, что даже для более простых объектов количественные расчеты интенсивности за­родышеобразования связаны со многими трудностями. Сложности эти существенно возрастают при переходе к техническим объектам – сталям и чугунам. Основной моделью, используемой большинством исследова­телей, является образование новой фазы в рамках классической теории Гиббса – Фольмера. Согласно этой теории система может находиться в метастабильном состоянии (переохлажденном, перенасыщенном и др.) сколь угодно долго, если внешние условия остаются неизменными.

Гиббс первым указал на то, что возникновение зародыша и его рост до крити­ческого размера связаны с увеличением свободной энергии.

Для случая кристаллизации рост свободной энергии обусловлен затратой работы на образование новой поверхности между зародышем и матрицей. Исходя из теории флуктуации, допускающей такой процесс, Фольмер показал, что скорость образования J числа зародышей в единице объема за 1 секунду опи­сывается уравнением:

(1)

где G* – изменение свободной энергии при образовании зародыша кри­тического размера: k – постоянная Больцмана;

(2)

σ_м-в – межфазное натяжение на границе металл – включение;

V – мольный объем образующейся фазы;

α – степень пересыщения.

При образовании продуктов раскисления под степенью пересыщения понимают отношение произведений растворимости фактических концент­раций элемента раскислителя и кислородак равновесным.

Предэкспоненциальный множитель характеризует частотный фактор. Уравнения (1) и (2) устанавливают связь между степенью пересы­щения, значением σ_м-в и интенсивностью зародышеобразования. При по­мощи уравнений (1) и (2) можно установить относительную вели­чину вклада, вносимого σ_м-в и а для спонтанного образования зароды­ша критического радиуса.

Приведенные формулы применимы лишь для расчета скорости зарождения новой фазы в однокомпонентных системах, в частности, для процессов кристаллизации, конденсации и др. Тем не менее, эти закономерности используют и для оценки скорости зарожде­ния неметаллических включений. В связи с этим расчеты являются при­ближенными и в ряде случаев носят полуколичественный характер.

Из уравнения (2) следует, что чем больше степень пересыщения, тем легче происходит процесс зародышеобразования.

По данным С. И. Попеля, FeO и МпО (σ_м-в =180 мДж/м²) из окисленного металла могут выделяться самопроизвольно при сравнительно небольшой степе­ни пересыщения. При этом диаметр зародыша составляет около четырех параметров решетки.

С увеличением σ_м-в требуется существенно боль­шая степень пересыщения. С повышением межфазного натяжения до 500 (расплавы FeO–MnO–Si0₂) и 700 мДж/м² интенсивность зародышеобразования близка к нулю даже при трех- и десятикратном пересы­щениях соответственно.

Необходимость пересыщения для зародышеоб-разования подтверждается не только расчетом, но и экспериментами. В опытах пересыщения расплава, содержащего алюминий и кисло­род, достигали быстрым охлаждением жидкого железа на 350 °С. После этого расплав выдерживали 20 мин и затем быстро охлаждали до кри­сталлизации. Было показано, что при выдержке образуются включения Al₂O₃. В тех случаях, когда пересыщение отсутствовало, включения ко­рунда не образовывались вплоть до температуры затвердевания.

Ряд исследователей, исходя из предложения о существенном раз­личии между σ_г-г и σ_ж-г. заключают, что образование твердых включе­ний оксидов при введении сильных раскислителей в соответствии с фор­мулой (2) может происходить лишь при значительном пересыщении. Однако это не так. Основанием для такого утверждения является боль­шее значение межфазного натяжения в системе «твердый оксид – жид­кий металл» по сравнению с межфазным натяжением жидких продуктов раскисления на границе с жидкой сталью, При прочих равных условиях этот факт имеет значение, но переоценивать его не следует. Известно, что поверхностные натяжения веществ в твердом и жидком состояниях срав­нительно близки и различаются в большинстве случаев не более чем на 10-20 %. В этом смысле агрегатное состояние вещества не играет ре­шающей роли. Картина изменяется, если в продуктах раскисления име­ются компоненты (например, FeO), которые существенно снижают меж­фазное натяжение. Это приводит к уменьшению необходимой степени пе­ресыщения для образования зародышей критического радиуса r*. Расче­ты показывают, что при одинаковой скорости зарождения включения Аl₂О₃ требуют гораздо большей степени пересыщения, чем включения SiO₂ или силикаты (FeO)_x(SiO₂)_y. На этом основании, казалось бы, можно сделать заключение, что гомогенное зарождение включений ко­рунда затруднено в большей степени, чем зарождение включений сили­катов. Однако в рассматриваемом случае важна не только степень, но и концентрация пересыщения. Например, при содержании элементов. раскислителей 0,03 и 0,1 % концентрация кислорода в пересыщенном растворе должна составлять соответственно 0,037 и 0,013 % при образо­вании Аl₂О₃ и 79% (т .е. больше предела растворимости кислорода) при образовании SiO₂. Исходя из этого, можно заключить, что глинозем образуется гомогенно, а кремнезем – гетерогенно на посторонних приме­сях.

Известно, что наличие готовых поверхностей существенно облегчает процесс зародышеобразования. В соответствии с этим степень пересыще­ния, необходимая для гетерогенного образования зародышей, всегда меньше, чем для гомогенного. Это обстоятельство играет очень важную роль в практике раскисления. Промышленные раскислители содержат не­металлические включения, устойчивые при температурах сталеварения, которые являются подложками для гетерогенного зародышеобразования продуктов раскисления. Вместе с тем эти раскислители содержат при­месные концентрации более сильных элементов-раскислителей, которые обеспечивают образование соответствующих подложек, облегчающих дальнейшее образование неметаллических включений. Например, при рас­кислении стали алюминием и кремнием вначале образуются включения глинозема, на поверхности которых формируются образования силикатов. Гомогенное образование зародышей SiO₂ может иметь место в процессе кристаллизации металла, при которой достигаются требуемые концент­рации критических пересыщений. При содержании в стали азота нитри­ды титана, как правило, образуются на подложках включений оксидов титана. После образования зародыша критического размера его рост но­сит молекулярный характер и связан с диффузией растворенных приме­сей (кислорода и раскислителя) в жидкой стали с последующим выделе­нием новой фазы на имеющуюся подложку. Наличие зародыша снижает степень пересыщения, однако вследствие обеднения ванны кислородом этот процесс сравнительно быстро заканчивается. Дальнейший рост за­родыша связан с коагуляцией частиц, движущихся под действием пото­ка или силового поля. В ряде случаев первичные продукты раскисления в стали образуются в результате расслоения исходного расплава при введении раскислителя.

Многочисленные данные показывают, что основные трудности полу­чения чистой стали связаны с укрупнением и удалением включений. По данным ряда исследователей, продолжительность процесса образования, и удаления легко коалесцирующих включений составляет 0,5–2 мин. Процесс удаления мелких включений (~5 мкм) более медленный. Уда­ление последней сотой доли кислорода занимает основное время рафини­рования и не зависит от начальной концентрации кислорода.