3. Строение кристаллических решеток простых веществ в их твердом состоянии

Металлы образуют металлическую решетку, в узлах которой находятся частично атомы, частично катионы, которые удерживаются вместе «электронным газом». «Электронным газом» называют частично обобществленные электроны, которые притягиваются ко всем соседним катионам и поэтому способны к направленному перемещению в толще кристалла. Объяснить суть металлической связи легче всего в рамках теории молекулярных орбиталей, которую мы в школе не изучаем. Скажу коротко. И свободные, и занятые орбитали при сближении атомов друг с другом перекрываются, образуя новые молекулярные орбитали, мало отличающиеся друг от друга по энергии. Электроны занимают молекулярные орбитали в соответствии с теми же принципами, что и атомные. Таким образом, получается, что заняты только самые низкие по энергии орбитали, а очень близко имеются свободные, на которые электрон легко попадет, если получит хоть минимальную энергию. Вот и бегают электроны металла по «ступенькам-орбиталям», попутно притягиваясь к встречающимся на пути катионам. На прочность металлической решетки оказывает влияние процент катионов в ее узлах. Чем больше катионов (и меньше атомов), тем менее прочна такая кристаллическая решетка, т.к. катионы, имеющие одинаковый заряд, отталкиваются друг от друга. Поэтому s-элементы, имеющие более низкий потенциал ионизации, и. как следствие, более высокий процент катионов в узлах решетки, имеют более слабую решетку, чем d-элементы. Решетка d-элементов также укрепляется за счет того, что неспаренные d-электроны способны к ковалентному связыванию между собой. Эта способность тем выше, чем больше номер электронного слоя, в котором находятся валентные электроны атомов данного элемента. Таким образом, при движении по побочным подгруппам сверху вниз прочность металлической решетки увеличивается. У металлов главных подгрупп тенденция противоположная: при движении по подгруппе сверху вниз энергия кристаллической решетки уменьшается.

Рис.1. Типы кристаллических решеток простых веществ в зависимости от положения элементов в Периодической системе

На рис.1 приведены кристаллические решетки простых веществ элементов главных подгрупп. Как уже было сказано, все металлы имеют металлическую решетку, а неметаллы могут образовывать как атомную, так и молекулярную решетки. В узлах атомной кристаллической решетки находятся атомы, связанные друг с другом ковалентной связью. В молекулярной решетке – молекулы, связанные друг с другом слабыми ориентационными силами.

4. Физические свойства

Физические свойства определяются типом кристаллической решетки, поэтому все металлы имеют очень похожие свойства: твердость, металлический блеск, высокие температуры плавления и кипения, тепло- и электропроводность, ковкость и пластичность.

Металлы принято делить по плотности на легкие (ρ ниже 5г/см³) и тяжелые. Легкие – это щелочные, щелочноземельные, алюминий, скандий, титан, иттрий. Остальные тяжелые. Самый легкий металл – литий (ρ=0,53 г/см³). Натрий и калий также имеют плотность ниже плотности воды. Самые тяжелые металлы – это осмий, иридий и платина.

Как уже было сказано, s-элементы образуют кристаллическую решетку, менее прочную, чем d-элементы. Поэтому они имеют меньшую твердость (например, натрий и калий режутся ножом). s-Элементы проявляют также меньшую тепло- и электропроводность, имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем d-элементы. При движении по группе щелочных металлов сверху вниз процент катионов в узлах металлической решетки возрастает, прочность решетки и температура плавления при этом уменьшаются: Li - 180⁰C, Na - 98⁰C, K - 63⁰C, Rb - 39⁰C, Cs - 28⁰C. Низкую температуру плавления имеет также галлий (30⁰С). Этот факт не находит простого объяснения. А высокая температура кипения (2070⁰С) делает галлий веществом, имеющим самый большой интервал существования жидкой фазы. Ну и чемпион по низкой температуре плавления для металлов – это ртуть (-39⁰С), которая является жидкостью при комнатной температуре. Низкая температура плавления ртути связана с ее уникальной внешней электронной конфигурацией (5d¹⁰6s²), в которой присутствуют два инертных полностью заполненных электронных подуровня. Самым высокоплавким металлом является вольфрам (t_пл=3420⁰С).

По тепло- и электропроводности чемпионами являются золото, серебро, медь из-за низкого процента катионов в узлах кристаллической решетки. Ведь катионы, притягивая электроны, препятствуют их направленному передвижению в толще металла. Следом за этими металлами идет алюминий. Очевидно, что низкой тепло- и электропроводностью обладают щелочные и щелочноземельные металлы, а также ртуть из-за инертности ее потенциальных переносчиков тепла и электричества (6s²-электронов).

Неметаллы по физическим свойствам разбиваются на две группы в зависимости от типа кристаллической решетки. Следует также вспомнить, что большинство неметаллов образуют по несколько аллотропных модификаций, которые могут иметь разный тип кристаллической решетки. Например, белый фосфор образует молекулярную решетку, а красный и черный – атомные.

Атомные кристаллы могут иметь трехмерную структуру типа алмаза, тогда они обладают высокой твердостью, высокими температурами плавления и кипения, нерастворимы в воде, не проводят тепла и электричества. Температура плавления алмаза около 4000⁰С. Такую структуру кроме алмаза имеют кремний, германий, неметаллическая модификация олова («серое олово»). Похожая структура у β-ромбоэдрического бора. Существуют также слоистые структуры. Например, всем известный графит, черный фосфор, мышьяк. Цепочечные структуры образуют пластическая сера, серый селен, теллур. По физическим свойствам эти вещества отличаются друг от друга. В целом их твердость и температуры фазовых переходов ниже, чем у алмазоподобных веществ. Некоторые обладают электропроводностью; например, графит.

Совсем другими свойствами обладают неметаллы молекулярного строения. Они имеют низкие температуры плавления и кипения. При комнатной температуре часто бывают газами. Инертные газы образуют одноатомные молекулы с температурами конденсации, близкими к абсолютному нулю. Большинство двухатомных молекул также газообразны: H₂, O₂, N₂, F₂, Cl₂. Бром – жидкость. Иод – твердое вещество, способное возгоняться (сублимироваться), т.е. переходить непосредственно из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Следует обратить внимание, что порядок изменения температур плавления и кипения в группе галогенов обратный тому, который мы наблюдали в группе щелочных металлов. Температуры кипения: F₂ -188⁰C, Cl₂ -34⁰C, Br₂ +59⁰C, I₂ +184,5⁰C. Для такого изменения температур фазовых переходов имеется две причины. Во-первых, ван-дер-ваальсовы силы увеличиваются с ростом поляризуемости взаимодействующих молекул, которая, в свою очередь, растет с увеличением радиуса атомов, составляющих молекулу, т.е. по группе сверху вниз. Во- вторых, т.к. эти силы слабые, то на фазовые переходы большое влияние оказывает молярная масса, которая также увеличивается при движении вниз по группе.

Некоторые неметаллы образуют дискретные полиатомные молекулы: белый фосфор – Р₄, ромбическая сера – S₈, ромбический и моноклинный селен – Se₈. Эти вещества твердые при комнатной температуре, но имеют низкие температуры плавления. В воде растворяются плохо, но могут растворяться в неполярных растворителях. Являются тепло- и электроизоляторами.