1.2 Табиғи және өнеркәсіптік нысандарда мырышты анықтау әдістері

Мырыш өзінің кендерін қоспағанда өте аз көлемде кездесетініне

қарамастан табиғатта кең тараған. Белгілі 60 мырыш кендерінің ішінен тек сфалерит, смитсонит және каламин ғана бар. Мырыш кендерінің сипаттамалық ерекшелігі болып олардың кешендік талдауы болып табылады, көп жағдайда оны қоспа элементтерінен бөлуді талап ететін алдын ала операциялар жүргізуді талап етіп, мырышты анықтауды қиындатады. Көп жағдайда талдауға көп көлемде мырышты қамтитын байытылған кендер келіп түсіп жатады. Соңғы уақыттарда түрлі металдардағы мырыштың аз көлемін бөлу мен анықтаудың әдістері үлкен маңыздылыққа ие болып келе жатыр (сапасына көп жағдайда өте аз көлемдегі мырыштың өзі өте үлкен әсер ететін өсімдік не жануар текті биологиялық препараттарда, суда, жоғары жиіліктегі заттарда, жартылай өткізгіштерде, көптеген және құрамы бойынша әртүрлі түсті балқымаларда).

Мырышты гравиметриялық анықтау фосфаттық немесе родано-меркуриаттық әдіспен жүргізілуі мүмкін. Әсерін тигізетін иондар болмаған жағдайда соңғысы жақсы нәтижелер береді. Бірақта гравиметриялық талдау әдісінің ұзақтығы мен еңбекті көп қажет ететіндіктен мұны тек арбитраждық талдауларда ғана қолдануға кеңес беруге болады. Жалпылай талдауларда титриметрлік немесе полярографиялық әдістерді қолданған жөн[2].

Колориметриялық және фотометриялық әдістер. Кендегі аз ғана мырыш көлемі күлгін метил дитизонымен анықталады. Мырыш-мысты кендерде мырыш окситриазен арқылы анықталады. Әдісте қарапайым және нақты болып келеді[3].

Регенорадиометрикалық флуоресцентті әдіс қорғасын-мырыш кендерін талдау үшін қолданылады[4].

Полярографиялық әдіс ауада, топырақта тамақ өнімдерін, лак-сыр бұйымдарының өнімдерін талдау үшін қолданылады сонымен қатар мырыш, кобальт, никельді темірді алдын-ала бөлмей-ақ бірге анықтауға болады. Анықтау олардың купферонаттарының хлороформмен алдын-ала экстракциясы арқылы жүргізіледі, ары қарай реэстракция және полярография жүргізіледі. Темірдің иондары лимон қышқылының 1%-ын бүркемелейді.

Атомдық-адсорбциялық спектроскопия әдісін сонымен қатар кендегі, алюминийдегі (5^.10^-4%) мырыш талдауына, алдын-ала байытудан соңғы су құрамы 10^-3 мг/мл-дан аз болғанда талдауға қолдануға болады[5].

1.6 Қатты фазалы спектроскопия

Қатты фазалы спектроскопия әдістері анықталушы қосылыс бетінен шығатын сигналды өлшеуге негізделген: диффузиялық шағылыстыру коэффициенті (R) – диффузиялық шағылу спектроскопиясы (ДШС), оптикалық тығыздық (А) – қатты фазалы спектрофотометрия (ҚФС).

Бояулардың бояғыштық қабілеті мен күңгірт шынылардың тиімділігінен бастап қоршаған орта объектері мен өндірісте металл иондарын мөлшерлік және сапалық анықтауға дейінгі химия мен физиканың саларында тәжірибелік маңызы мен қызығушылық тудыратын теориялардың бірі болғандықтан көптеген ғалымдар диффузиялық шағылысу теориясын зерттеген.

Жалпы теорияны Кубелка мен Мунк ғалымдары жасаған. Басқа ғалымдармен алынған қалған теориялар мен теңдеулер белгілі бір жеке жағдайға қатысты болды. Бұл теңдеу ұсақ ұнтақтардың бірнеше миллиметрлік қалыңдығы бар жағдайға да тиеселі шексіз қалың және мөлдір емес қабаттағы жағдайды сипаттайды:

F(R) = (1-R)²/2R=b/S,

мұндағы R- MgO мен BaSO₄ стандарт бойынша анықталатын салыстырмалы диффузиялық шағылысу, b – жұту коэффициенті,S – шашырау коэффициенті.

Жарықтың диффузиялық шағылысуына көптеген факторлар әсер етеді: алынған қатты сынаманың қасиеттері, оның бөлшектерінің мөлшері, ылғалдылығы, тығыздығы мен бетінің тегістілігі, сынама люминесценциясы, тура шағылысу. F(R) функциясының мәні бөлшек мөлшері азайған сайын кемиді, өйткені шашырау коэффициенті осы жағдайда төмендейді. Қатты сынамадағы диффузиялық шағылысу ылғал сынамадағы шағылысудан қарқындылығы бойынша ерекшеленеді. Оның себебі: атмосфера ауасындағы су молекулалары тасымалдағыш бетіндегі адсорбат молекулаларын ығыстырады.

Зерттеліп отырған сынама кристалдарының бетінен тура шағылысу қабатталуы немесе жарықтың диффузиялық шағылысуын бұрмалауы мүмкін. Ол нақты спектрлерден басқаша нәтиже береді. Бұл мәселені шешу үшін сызықтық – поляризацияланған жарық тәсілін пайдаланады. Осы жағдайда тура бейне өзінің поляризацияланған күйін сақтап, анализатормен өшірілуі мүмкін, ал диффузиялық шағылысқан жарық өзінің поляризациясын өзгертіп, анализатор арқылы өтіп кетеді. Екінші тәсіл бойынша алынған сынаманы сіңірмейтін стандартпен араластырып және таза стандартпен салыстырып өлшеу керек. Барлық спектральды аймақтарда 95% қайталауға болатын диффузиялық шағылысудың ең ақ стандарты болып жаңа себілген MgO саналады.

Диффузиялық шағылысу спектроскопиясының тәсілі табиғи және сарқынды сулар химиясында элементтердің, соның ішінде мыстың микромөлшерін, ауыл шаруашылығы мен минералды шикізаттарда қауіпті объектер мен ауыр металдарды анықтау үшін қолданылады.

ҚС тәсілімен ренийді (VII) анықтаудың аса сезімтал жүйесін авторлар өз жұмыстарында жасаған. Алынған ренийдің (VII) ионды ассоциатын бриллиантты жасылмен пенополиуретанға сорбциялайды. Пайда болған кешендердің боялу қанықтылығын тікелей өлшеп қосылыстың нақты спектрін алды. Ол толқын ұзындығы 630 нм болған жағдайда жұтылу максимумы бар кең құрылымсыз жолақ. Сонымен қатар, аналитикалық сигналдың қалыптасуына түрлі факторлардың әсер етуі зерттелген: сорбент маркасы, температура, орта рН, қосымша элементтер.

Алюминий хлоридіндегі темірді анықтайтын және олардың кешен құруының оптималды жағдайларын таңдауға мүмкіндік беретін диффузиялық шағылысу спектроскопия тәсілі жасалды. Түзілген кешендерді алдын ала AB – 17 аниоалмастырушысына сорбциялайды.

Қышқыл ортада пенополиуретанның соңындағы толуидиндік топтарын нитрит – иондарымен диазоттау реакциясын пайдаланған. Нитрит – иондарды ҚС тәсілімен анықтау үшін алынған полимерлі катионның қолайлы аналитикалық формасын алу үшін түрлі азотқұрамды қосылыстармен қосады.

Диффузиялық шағылысу спектроскопиясы тәсілін қолданып күлгін пирокатехин мен оның молибденмен (VI) кешендерін AB-17x8 анионитінге сорбциялау зерттелген. Қолайлы жағдайда көбінесе монолигандты зат кешені сорбцияланатыны анықталған .

Сынапты анықтау үшін алдын ала силикагельге сорбцияланған химиялық модифицирленген дипропилдисульфудті топтарды (ДПДСС) қолданады. Ұсынылған сорбент сынапты қышқылдықтың кең спектрінде жақсы сіңіреді. Алынған кешенді Михлер тиокетонының сулы – этонолды ерітіндісімен (МТК) күлгін – қызыл түс пайда болғанға дейін өңдейді. Диффузиялық шағылысу спектірінің қанықтылығы силикагель бетіндегі сынап мөлшеріне пропорционалды күшейеді. МТК реагенті сынаптан басқа өнімдермен де жиі әрекеттеседі: алтын (I) иондары, палладий иондары (II), ақ алтын иондары (II), күміс (II) пен мыс (I) иондары. Беткі қабаттың боялу қарқындылығы жоғары (5 мин) болса да, 15 минут өткен соң әлсірейді, ол ДШС спектрлерінің қанықтылығына әсер етеді .

Келесі жұмыста ҚС тәсілімен алтынды (II) анықтауда пайдаланатын сорбциялық жүйе қарастырылады. Реагент ретінде дитизон, малахитті жасыл, қалайы хлориді (II), родамин алынды. Сорбент – анионит бетінде нақты аналитикалық сигнал алу үшін реаганттерді пайдаланудың үш жолы қарастырылды. Қолайлы рН орнатылған соң, диффузиялық шағылысу спектріндегі Кубелка – Мунк функциясының нақты максимумы тек боялған алтын қосылысын концентрлегеннен кейін алынатыны анықталған. Шағылысу максимумына қарап ҚС - ға родамин 6Ж ең қолайлы екені анықтады, өйткені қалған реагенттер Кубелка – Мунк функциясының жоғары көрсеткіштерін бермеді.

Диффузиялық шағылысу спектроскопиясы никель иондарын анықтауда қолданылды. Ол үшін алдын ала никельдің СХ-120 силихромында иммобилизденген модифицирленген диметилглиосима (ДГ) мен бензилдиоксимада (БД) сорбцияланған түрі қажет . Анықталды: алынған кешендердің сұйық және қатты фазадағы сипаттамалары, рН мәнінің өзгеруіне тәуелді Кубелка – Мунк функциясының өзгерісі, тартрат – иондарының әсері. Алынған спектрлердің шағылысу максимумы никель концентрациясының өсуімен монотонды өседі де 90 мкг мәнінде максимумына жетеді. Диффузиялық шағылысу тәсілімен боялған кешендердің түс – метрикалық сипаттамалары өлшенді: ашықтығы, қанықтылығы, түс реңі, жарықтығы.

ҚС көмегімен 1- нафтиламинді анықтаудың сорбционды – фотометрикалық әдістемесі жасалды. Пенополиуретанды (ППУ) пайдаланып 1- нафтиламинді 4- нитрофенилфзотуындысы түрінде сорбциялайды. 520 нм оптикалық тығыздық максимумында жұтылу спектрлері анықталды, ол азотуынды концентрациясының көбеюімен пропорционалды өседі. ППУ сорбцияланған сол азотуындының алынған шағылысу спектрі жұтылу спектрімен салыстырғанда максимумдардың батохромды өзгерісін көрсетеді. Сондықтан, сорбция процесі, сорбенттің өзі және сорбат пен сорбенттің әрекеттесуі анықталып отырған сынаманың аналитикалық сигналдарына айтарлықтай әсер етеді. Азотуындының сорбциясына ерітінді қышқылдығы мен тетрафторборат 4- нитрофенилдиазоний концентрациясының әсері зерттелген .

Диффузиялық шағылысу спектрі бойынша ұсақ дисперсті ұнтақ тәрізді алюминий оксидіндегі радиационды дефектілерді зерттейді. Кең жолақты λ=510 нм сәулеленуге дейінгі спектр мен сәулеленуден кейінгі спектрді салыстыра отырып гранула мөлшері d=40 мкм болатын ұнтақ γ-сәулеленуге аса сезімтал болады деген қорытынды жасалды.

Қатты фазалы спектроскопия тәсілімен алюминийдің өте аз мөлшерін тікелей анықтау үшін цианды Эриохром-R реагенті пайдаланылады. Бастапқыда пайда болған алюминий кешендерін түрлі тасымалдаушыларға сорбциялағанда сынаманың сорбциалық қабілеті келесідей реттілікпен артты: анионит < силикагель < целлюлоза. Алюминий кешенінің негізгі спектральды сипаттамалары мен тәжірибелік параметрлері зерттелген. Зерттелетін сынаманың минималды концентрациясы анықталған, әдістеме іс жүзіндегі сынамаларда тексерілген.

Алдын ала ПАН мен ПАР кешендері түрінде индийді силикагельде сорбциялау арқылы концентрлеген индийді анықтауда диффузиялық шағылысу спектроскопиясы қолданылған. Қолайлы спектральды және сорбциалық параметрлер анықталған. Металл концентрациясының өзгеруінің Кубелка – Мунк функциясына әсері зерттелген .

Мына жұмыста металдардың өте аз мөлшерін жұқа қабатты хромотография мен ҚС тәсілімен анықталады. Мыс, кобальт, никель иондары рубеан қышқылымен әрекеттескен соң, хромотография арқылы айырылған. Одан кейін, хелаттар түзілуінің қолайлы жағдайларын анықтаған соң, шағылысу спектрлері анықталды. Бұл тәсіл тексерілген және тағамдық өнімдер мен геохимиялық талдауларда пайдаланылады.

Зерттеліп отырған бояулардың шағылысу коэффициентіне әсер ететін факторлар Кубелка – Мунк функциясы көмегімен анықталған. Оларды алдын ала жұқа қабатты хромотография арқылы айырып алған және сазбалшыққа абсорбциялаған .

Қатты фазалы спектроскопия негізінен сорбциялау және хромотография әдістерімен үйлесімді. Алайда, бұл тәсілдер зерттеліп отырған сынаманың шағылысу коэффициентін тек табақшалар мен арнайы ұяшықтарда өлшеуді талап етеді, ал бұл шарт осы тәсілдерді шектеп отырады. Сондықтан сынаптың түрлі – түсті кешендерін фильтр қағазының бетіне концентрациялау тәсілі ұсынылды. Фильтрлі қағаздардың бірнеше түрінің ішінен whatman 120 таңдалып алынды. Одан басқа, сынаптың таза кешенінің түрлі концентрацияларының диффузиялық шағылысу спектрлері түсіріліп алынды. Кейін қосымша түрлі метал иондарының сынаптың оптикалық сигналына әсері етуі зерттелді. Сілтілі және сілтілі – жердегі металдардың иондары сынапты анықтауда әсері болмайтындығы анықталған; Sn²⁺, Pb²⁺ иондары сәйкесінше сынап сынамасының шағылысу қабілетін азайтады және көбейтеді, ал мыс(II), темір (II), темір (III), сынап кешенінің эталонды спектрін айтарлықтай өзгертеді, сонымен қатар осы металдар болғанда сынапты мүлдем анықтауға болмайтын жағдайлар да болады.

Диффузиялық шағылысу спектроскопиясы ИК – аймағына ең жақын спектрінде ауыл шаруашылығында тағамдық өнімдер мен ауыл шаруашылық материалдарының сапасын тексеруде кең қолданылады. Бұл тәсіл американдық дәннің химиясының ассоциациясымен бидайда ақуыздарды, ылғалды, майды, тұзды анықтауда сапа стандарты деп танылды.

ИК – спекроскопия әдістерін кордиерит – минералдарының сапалық құрамын анықтауда қолдануға болмайды, өйткені зерттелетін сынама талдау процесінде пайдаланылатын майлар буы мен матрицаның аралас элементтерімен ластанады. Сондықтан диффузиялық шағылысудың ИК – спектроскопиясы клатрат – кордиерит минералдарының құрылымының ішіндегі газ молекулаларын идентификациялау мен талдаудың қолайлы әдісі деп танылды. Алдымен ИК – сканерлеу барысында өткізу мен шағылыстыру режимдерінде спектрлерді алады, содан соң ішкі стандартқа қатысты Кубелка – Мунк функциясының бірліктерінде сынаманы тек шағылыстыру режимінде түсіреді. Минералдың барлық негізгі компоненттері - H₂O, CO₂, C_nH_m өзгерістері болатын спектрдің бірдей аймақтарын салыстыра отырып алынған спектрлерді зерттеген. Олардың барлығы алынған спектрлер көлемінде айқындалатыны және салыстыру спектрі мен сынама спектрі бірдей екені анықталған.