4) Третье начало термодинамики.

Третий закон термодинамики был установлен Нернстом на основе обобщения данных экспериментальных исследований различных веществ при сверхнизких температурах.

Он известен как тепловая теорема или принцип Нернста: в любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии системы равно нулю. То есть:

;

(3.66)

Иначе говоря: при абсолютном нуле температуры изотермический процесс одновременно является и изоэнтропийным.

Другая формулировка теоремы Нернста: при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия макросистемы также стремиться к нулю:

при

(3.67)

Принцип Нернста был развит Планком, который предположил, что при нуле температуры энтропия равна нулю.

На основании этого мы можем вычислить абсолютное значение энтропии по формуле:

(3.68)

- теплоемкость тела при постоянном давлении

Из (3.68) следует, что при теплоемкость всех макросистем также должна тоже стремиться к нулю, иначе интеграл не будет сходиться.

Поскольку энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной (см. выше), в левой части формулы (3.68) следовало бы писать . То, что мы считаем - это не более как произвольное соглашение.

В соответствии с третьим законом термодинамики изотерма – изоэнтропа , в координатах вырождается в точку (начало координат) В результате этого замкнутый круговой процесс, состоящий, например из двух изотерм и двух адиабат в случае теплоотвода при изобразился бы в -координатах отрезком прямой на оси , то есть его площадь была бы равна нулю.

В этой связи третий закон термодинамики нередко формулируют как принцип невозможности вечного двигателя третьего рода – воображаемого двигателя, в котором осуществлялся бы замкнутый круговой процесс с отводом теплоты от рабочего тела при абсолютном нуле температур.

Следствием третьего закона термодинамики является положение о недостижимости абсолютного нуля температуры. Данное следствие, конечно, не запрещает приближаться к нему сколь угодно близко.

Равенство нулю энтропии при абсолютном нуле температуры имеет своей причиной квантовый характер процессов, происходящих при низких температурах, и выполняется для обычных систем, которые могут находиться при сверхнизкий температурах в состоянии истинного равновесия.

Так называемые необычные системы (например, кристаллы ) могут находиться в состояниях как с положительной, так и отрицательной абсолютной температурой)

3.2. Термодинамические циклы

1. В результате многочисленных исследований в самых разных областях науки и практики установлено, что цикличность есть всеобщая форма движения в природе и обществе.

Только с 1940 года было выявлено около 5000 феноменов циклов различного типа, не считая того, что было известно ранее.

В экономике в настоящее время выделяются сезонные и годовые (бюджетные) циклы; краткосрочные (3-4 года) циклы (циклы Китчина) или конъюнктурные циклы, которые довольно четко проявляются в обновлении моделей машин, движении товарных запасов. Начиная с работ К.Маркса, ведутся детальные исследования среднесрочных (7-11 лет) экономических циклов, материальной основой которых служит периодическая смена поколений техники. В последние полвека достаточно детально исследованы долгосрочные циклы разной длительности: 20-25 лет в обновлении основных фондов (циклы Кузнеца); большие полувековые циклы экономической конъюнктуры («кондратьевские» циклы). В последние десятилетия все большее внимание привлекают сверхдолгосрочные (вековые) и тысячелетние циклы развития экономики. Все они действуют одновременно, причем их наложение образует довольно сложную картину, которая с трудом поддается формализованному описанию и моделированию.

Известны циклы в иных сферах общественного бытия, природные и иные циклы.

В принципе, сущность цикличности была понята довольно давно. Еще К.Маркс, рассматривая механизм оборота капитала в различных его формах, приводит высказывание одного из авторов (Galiani):

«Та бесконечность, которой вещи не достигают, двигаясь в одном направлении, достигается ими путем кругообращения»¹⁴.

Еще более четко сформулировал это положение в 1949 году Р.И.Вильямс:

«… единственный способ придать ограниченному количеству свойства бесконечного – заставить его вращаться по замкнутой кривой под воздействием внешнего потока энергии»¹⁵

В настоящее время, как в количественном, так и качественном аспектах наиболее детально исследованы термодинамические циклы, которые мы вначале и рассмотрим. В более общем виде проблема циклов рассматривается в последующих разделах работы.

2. Термодинамический цикл есть круговой процесс, осуществляемый термодинамической системой.

Под круговым процессом в термодинамике понимается такой процесс, при котором все термодинамические параметры и термодинамические функции возвращаются к своим начальным значениям. Если термодинамическое состояние системы определяется двумя параметрами, например и , или любой другой парой параметров, круговой процесс изображается в виде замкнутой кривой (цикла) на плоскости, координатами которой служат указанные термодинамические параметры.

Изучаемые в термодинамике циклы представляют собой сочетания различных термодинамических процессов, и, в первую очередь, рассмотренных выше изотермических, адиабатических, изобарических, изохорических.

К числу термодинамических циклов, изучение которых сыграло особо важную роль в разработке общих основ термодинамики и в развитии ее технических приложений, обычно относят циклы Карно, Клапейрона, Клаузиуса-Ренкина и ряд других. Все они представляют собой циклы работы тепловых машин, или могут быть представлены в виде таких циклов.

3. На рисунке 3.6. представлен цикл работы некоторой тепловой машины.

Рис.3.6. Замкнутый цикл работы теплового двигателя

Принято считать, что если процесс осуществляется по часовой стрелке, то работа, совершаемая за один цикл

Пусть - поглощенное тепло, а - отдаваемое тепло ( ). Опыт показывает, что тепло неизбежно существует в любом тепловом двигателе (как тепловой «шлак»). По первому началу за цикл приращение внутренней энергии рабочего вещества , поэтому .

Эффективность теплового двигателя определяют по его КПД, равному:

(3.69)

Формула (3.69) имеет фундаментальное значение для всего дальнейшего исследования, поскольку любой процесс в природе и обществе как это показано в дальнейшем можно представить как работу некоторой идеальной машины, и, следовательно, появляется возможность вычисления КПД этого процесса в соответствии с общей формулой (3.69).

4. Первым по времени исследования, и наиболее эффективным по величине КПД является цикл Карно, с анализа которого мы и начнем рассмотрение различных циклов.

Рассмотренный Карно тепловой двигатель состоял из нагревателя, с температурой , холодильника, с температурой и рабочего тела, то есть устройства, способного получать тепло и совершать работу.

Рис.3.7. Схема для анализа цикла Карно

Под рабочим телом пока будем понимать идеальный газ в цилиндре с поршнем.

Карно рассмотрел цикл из двух изотерм и двух адиабат (Рис.3.8).

1

T₁ 2

4

T₂ 3