Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

0,5…1,5 ч–1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31% изобутана, 16 изопентанов и 10 изогексанов при незначительном выходе сухого

газа (С1–С2).

Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный процесс изориформинга представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале процесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отделения изокомпонентов (фракции н.к. – 85°С). Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга ГКБ-ЗМ получают введением

всуспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита РЗЭУ с содержанием натрия менее 0,1%. Материальный баланс комбинированного процесса изориформинга, проведенного на реконструированной промышленной установке Л-35-11/300, приведен

втабл. 8.17.

Таблица 8.17 — Материальный баланс процесса изориформинга

Недостатком процесса является короткий цикл (3…4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа — соотношение изокомпонент : газ примерно равно 1 : 1.

8.5.4.Новые технологические процессы производства автобензинов с ограниченным содержанием бензола и олефинов

В связи с непрерывным ужесточением экологических требований нефтепереработке России предстоит в ближайшие годы освоить техно-

791

логии производства экологичного, так называемого реформулированного, автобензина с ограниченным содержанием бензола (менее 1%), суммы аренов (25…30%) и суммы алкенов (менее 6%).

Алкилирование бензолсодержащих фракций риформатов явля-

ется наиболее эффективным процессом, повышающим экологические характеристикиавтобензинов.ВразработанномвоВНИИНПпроцессе алкилированию подвергается головная фракция (н.к. – 90°С) риформата,содержащаяоколо25%бензола,аалкилирующимагентомслужит этилен-пропилен-бутиленовая фракция термодеструктивных процессов или каталитического крекинга. Процесс проводится в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 300…450°С и давлении 5 МПа. В результате алкилирования образуются этилизопропил- бутил-бензолы, что позволяет не только снизить содержание бензола, но и повысить на 2…8 пунктов октановое число продукта.

За рубежом разработаны и освоены аналогичные процессы: «Катстилл» фирмы «Луммус» и «Алкимакс» фирмы ЮОПИ.

Гидрированиебензолсодержащихфракцийриформатовосущест-

вляют на платиновых катализаторах с образованием циклогексана, имеющего октановое число смешения ПО по ИМ, т.е. несколько выше по сравнению с бензолом (90 пунктов). При гидрировании фракций н.к. – 90°С риформата при температуре 200…350°С, при давлении 3 МПа, объемной скорости 1,5 ч–1 и соотношении Н2/сырье 1000 нл/л достигают глубокого гидрирования до остаточного содержания бензола менее 0,1% мас. без изомеризации циклогексана в метилциклогексан.

Смешение гидрированной фракции н.к. – 90°С с тяжелым компонентом риформата (90…180°С) позволяет получить бензин без потери октанового числа с минимальным содержанием бензола. Аналогичный процессгидрированиябензолсодержащихфракцийразработанфирмой «Луммус» («Синсат»).

Этерификацию головной фракции бензинов (н.к. – 120°С) каталитического крекинга метанолом осуществляют с целью сниже-

ния содержания алкенов в товарных автобензинах. Процесс проводят с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы КИ-23 (как и в процессе производства метил-трет-бутилового эфира) при температуре 70°С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости 1,0 ч–1 и соотношении бензин:метанол 80:20. При этом октановое число продукта возрастает на 7…8 пунктов, выход бензина на — 7% мас. Несколько аналогичных процессов разработано за рубежом, в частности «Этерол» фирмой «Бритиш Петролеум».

792

8.5.5. Процессы селективного гидрокрекинга

Предназначены для улучшения эксплуатационных, прежде всего низкотемпературных свойств моторных топлив и масел. Снижение температуры их застывания достигается селективным расщеплением нормальных парафинов, содержащихся в перерабатываемом сырье.

Селективности каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга (СГК) достигают применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярно-ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами входных окон 0,5…0,55нм,доступнымидляпроникновенияиреагированиятамтолько молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы VIII и VI групп).

Селективный гидрокрекинг, называемый и гидродепарафинизацией, проводят на почти аналогичных по аппаратурному оформлению

итехнологическим режимам процессам гидроочистки установках.

Втабл. 8.18 приведены результаты гидродепарафинизации на катализаторе СГК-1 керосиновых и дизельных фракций. Видно, что катализатор характеризуется высокой селективностью и активностью в расщеплении н-алканов.

Таблица 8.18 — Характеристики процесса гидродепарафинизации

различных фракций на катализаторе СГК-1

Пределы выкипания,°С 166…282 165…284 160…323 160…314 195…359 166…348

793

Во ВНИИ НП разработан также бифункциональный катализатор БФК, обеспечивающий одновременную гидроочистку и гидродепарафинизацию парафинистых и сернистых топливных дистиллятов и получение в одну стадию реактивных и дизельных топлив с требуемой температурой застывания и серы. В процессе одновременной гидродепарафинизации и гидроочистки дизельных фракций западно-сибир- ских нефтей на катализаторе БФК можно получать арктические или зимние сорта дизельного топлива с выходом 74…85%.

На установке Л-24-7 ОАО «Уфанефтехим» внедрен процесс каталитической гидродепарафинизации прямогонной дизельной фракции товарной западно-сибирской нефти на смеси катализаторов: гидроочистки Г9-168Ш (ОАО «Омскнефтеоргсинтез») и гидродепарафинизации ГКД-5н (Новокуйбышевской катализаторной фабрики), предварительно обработанных дисульфидами и анилином. При температуре 350…360°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 2,25…2,5 ч–1 и кратности циркуляции ВСГ 800 нм3/м3 из сырья с содержанием серы 0,7…0,9% мас. и температурой застывания от –17 до –20°С получен стабильный гидрогенизат с температурой застывания –35°С.

Гидродепарафинизацию используют и для производства низкозастывающих масел из масляных фракций и их рафинатов. Процесс проводят при температуре 300…430°С, давлении 2…10 МПа, объемной скорости сырья 0,5…2 ч–1 Выход масел составляет 80…87%. По качеству гидродепарафинизат близок к маслам, получаемым низкотемпературнойдепарафинизациейрастворителями.Температуразастываниямасел может быть понижена с +6°С до (40…50)°С.

Во ВНИИНефтехиме разработан эффективный комбинированный процесс каталитического риформинга и селективного гидрокрекинга, получивший название селектоформинг. Процесс заключается в гидродепарафинизации риформата или его рафината на катализаторе селективного гидрокрекинга при следующих условиях: температура около 360°С, давление 3 МПа, объемная скорость 1,0 ч–1 и кратность циркуляции ВСГ 1000 м3/м3. В результате селективного гидрокрекинга н-алкановС7–С9 октановоечислобензинавозрастаетна10…15пунктов.

8.5.6. Гидрогенизация керосиновых фракций

Гидродеароматизация — каталитический процесс обратного действия по отношению к каталитическому риформингу, который предназначендляполученияизкеросиновыхфракций(преимущественнопрямогонных)высококачественныхреактивныхтопливсограниченнымсо- держаниемароматическихуглеводородов(например,менее10%уТ-6).

794

Содержаниепоследнихвпрямогонныхкеросиновыхфракцияхвзависимости от происхождения нефти составляет 14…35%, а в легком газойле каталитическогокрекинга—до70%.Гидродеароматизациясырьядости- гается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов

всоответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны повышенное давление и низкая температура. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200…350°С и давлении 5…10 МПа. В зависимости от содержания гетеропримесей

всырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени.

Вдвухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени — гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например на платиноцеолитсодержащем. Последний позволяет перерабатыватьбезпредварительнойгидроочисткисырьессодержаниемсеры < 0,2% и азота < 0,001%. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных топлив (типа Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок ЛК-6у). В двухступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительнойгидроочисткиспромежуточнойочисткойВСГотсероводорода и аммиака.

Втабл. 8.19 приведены основные показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив.

Таблица 8.19 — Показатели отечественных процессов

гидродеароматизации реактивных топлив

795

Продолжение таблицы 8.19

*В числителе даны показатели I ступени, в знаменателе — II ступени.

8.5.7. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребности в дизельном топливе по сравнению с автобензином за рубежом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок легкого гидрокрекинга (ЛГК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов ЛГК вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее установок гидрообессеривания сырья каталитического крекинга, затем строительством специально запроектированных новых установок.

Отечественная технология процесса ЛГК была разработана во ВНИИ НП еще в начале 1970-х гг., однако до сих пор не получила промышленного внедрения.

796

Преимущества процесса ЛГК над гидрообессериванием:

—высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимости от конъюнктурыспросанамоторныетопливалегкоизменять(регулировать)соотношениедизтопливо:бензинврежимемаксимальногопревращениявдизельноетопливоилиглубокогообессериваниядляполучениямаксимальногоколичествасырьякаталитическогокрекинга;

—за счет получения дизельного топлива при ЛГК соответственно разгружается мощность установки каталитического крекинга, что позволяет вовлечь в переработку другие источники сырья.

Отечественный одностадийный процесс ЛГК вакуумного газойля 350…500°СпроводятнакатализатореАНМЦпридавлении8МПа,температуре 420…450°С, объемной скорости сырья 1,0...1,5 ч–1 и кратности циркуляции ВСГ около 1200 м3/м3.

При переработке сырья с повышенным содержанием металлов процесс ЛГК проводят в одну или две ступени в многослойном реакторе с использованием трех типов катализаторов: широкопористого для гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей активностью (ГО-116) и цеолитсодержащего для гидрокрекинга (ГК-35). В процессе ЛГК вакуумного газойля можно получить до 60% летнего дизельного топлива с содержанием серы 0,1% и температурой засты-

вания — 15°С (табл. 8.20).

Таблица 8.20 — Показатели процессов легкого гидрокрекинга

* Фракция 166…343°С.

797

НедостаткомодностадийногопроцессаЛГКявляетсякороткийцикл работы (3…4 мес.). Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант процесса — двухступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом 11 мес. — рекомендован для комбинирования с установкой каталитического крекинга типа Г-43-107у.

8.5.8. Гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа

Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением широкого ассортимента моторных топлив в соответствии с современными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

За рубежом (особенно на НПЗ США, Западной Европы и Японии) получилиширокоеразвитиепроцессыГКВДпридавлении15…17МПа, направленные на получение бензина (разработанные следующими четырьмя фирмами: ЮОП, ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»). Оценка экономической эффективности процесса ГКВД в нашей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преимущественно дизельных топлив при давлении 10…12 МПа и реактивных топлив при давлении 15 МПа. Технология двух отечественных модификаций – одно- и двухступенчатых процессов ГКВД (соответственно процессы 68-2к и 68-3к) – разработана во ВНИИ НП. Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ России применительно к переработке вакуумных газойлей 350...500°С с содержанием металлов не более 2 млн–1.

Одноступенчатыйпроцессгидрокрекингавакуумныхдистилля-

товпроводят в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколькими типами катализаторов. Для того чтобы градиент температур в каждом слоенепревышал25°С,междуотдельнымислоямикатализаторапредусмотренвводохлаждающегоВСГ(квенчинг)иустановленыконтактнораспределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равномерное распределение газожидкостного потока над слоем катализатора. Верхняя часть реактора оборудована гасителямикинетической энергии потока,сетчатыми коробками и фильтрами для улавливания продуктов коррозии.

На рис. 8.15 приведена принципиальная технологическая схема одной из двух параллельно работающих секций установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята 68-2к (производительностью 1 млн т/год по дизельному варианту или 0,63 млн т/год при получении реактивного топлива).

798

Рис. 8.15. Принципиальная технологическая схема установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля:

I — сырье; II— ВСГ; III — дизельное топливо; IV — легкий бензин; V — тяжелый бензин; VI — тяжелый газойль;VII—углеводородныегазынаГФУ;VIII—газыотдува;IX—регенерированныйрастворМЭА; X — раствор МЭА на регенерацию; XI — водяной пар

Сырье (350…500°С) и рециркулируемый гидрокрекинг-остаток смешивают с ВСГ, нагревают сначала в теплообменниках, затем в печи П-1 до температуры реакции и подают в реакторы Р-1 (Р-2 и т.д.). Реакционную смесь охлаждают в сырьевых теплообменниках, далее

ввоздушных холодильниках и с температурой 45…55°С направляют

всепаратор высокого давленияС-1, где происходит разделение на ВСГ

инестабильныйгидрогенизат.ВСГпослеочисткиотH2SвабсорбереК-4 компрессором подают на циркуляцию.

Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан направляют в сепаратор низкого давления С-2, где выделяют часть углеводородных газов, а жидкий поток подают через теплообменники в стабилизационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого бензина.

Стабильный гидрогенизат далее разделяют в атмосферной колонне К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну К-3) и фракцию >360°С, часть которой может служить как рециркулят, а балансовое количество — как сырье для пиролиза, основа смазочных масел и т.д.

Втабл. 8.21 представлен материальный баланс одно- и двухступенчатого ГКВД с рециркуляцией гидрокрекинг-остатка (режим процесса: давление 15 МПа, температура 405…410°С, объемная скорость сырья 0,7 ч–1, кратность циркуляции ВСГ 1500 м3/м3).

799