Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4 обусловливает протекание реакций С-алкилирования вдиффузионнойобластислимитирующейстадиеймассопереносареактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С-алкилирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с цельюувеличенияповерхностиразделакислотнойиуглеводороднойфаз.

ПосовокупностикаталитическихсвойствHFболеепредпочтителен, чем H2SO4 Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным:

—значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;

—более высокие выход и качество алкилата;

—значительноменьшийрасходкислоты(всего0,7кгвместо100—160кг H2SO4 на 1 т алкилата);

—возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40°С вместо 7…10°С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;

—возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

—небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему сернокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора);

—легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода

ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилиро- вания.Вотечественнойнефтепереработкеприменяютсятолькопроцессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Сырье.С-алкилированиювнефтепереработкечащевсегоподвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-

681

ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50% от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3–С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга — сырье С-алкилирования — обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.

Таблица 6.6 — Зависимость показателей процесса

сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилиро-

вания. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

682

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затратыэнергиинаперемешиваниесырьяикатализатора,чтоулучшает экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры выше 15°С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис. 6.9).

Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур при С-алкили- ровании изобутана бутиленами составляет 5…13°С, а пропиленом — 10…22°С.ФтористоводородноеС-алкилированиенаиболееэкономично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что

соответствует температурному интервалу 25…40°С.

Соотношение изобутан :

олефинявляетсяоднимизважнейших параметров С-алкили- рования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Ниже пока-

683

зано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования.

Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальныеиэксплуатационныезатраты,поэтомуподдерживатьеговыше10:1 нерентабельно.

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутилено- выхуглеводородовобычноиспользуютсернуюкислоту,содержащуюот 88 до 98% моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрациякислотыстановитсяниже88%,усиливаютсяпобочныереакции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 6.10).

Рис. 6.10. Влияние концентрации серной кислоты на октановое число алкилбензина

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный максимум при концентрации 95…96%. При С-алкилиро- вании пропиленом лучше использовать более концентрированную — 100...101%-ю кислоту. Разбавление H2SO4 водой более интенсивно снижаетактивностькатализатора,чемразбавлениевысокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды.

Соотношениесернаякислота:сырьехарактеризуетконцентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алки- лирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (т.е. поверхностных концентраций).Соотношениекатализатор:сырьедолжнобытьвоптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата вы-

684

сокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5.

Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объ-

ема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора

вреакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено:приоптимальныхзначенияхостальныхоперативныхпара- метровпродолжительностьпребываниясырьявреакторе—200…1200с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3...0,5 ч–1.

Промышленные установки сернокислотного С-алкилирования.

На отечественных установках применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла — охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых хладоагент испаряется, и его пары направляются

вхолодильную установку, где снова превращаются в жидкость.

На современных установках С-алкилирования большой мощности применяют более эффективные реакторы второго типа — горизонтальныекаскадные,вкоторыхохлаждениереакционнойсмесиосуществляетсязасчетчастичногоиспаренияизобутана,чтооблегчаетрегулирование температуры.Реакторпредставляетсобой(рис.6.11)полыйгоризонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на пять секций (каскадов)смешалками,обеспечивающимиинтенсивныйконтакткислоты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вслед-

ствие чего концентрация оле- фина в секциях очень мала, это позволяетподавитьпобочныере- акции. Серная кислота и изобу- тан поступают в первую секцию, иэмульсияперетекаетчерезвер- тикальныеперегородкиизодной секциивдругую.Предпоследняя секцияслужитсепаратором,вкотором кислоту отделяют от угле-

685

водородов.ЧерезпоследнююперегородкуперетекаетпродуктС-алкили- рования,поступающийнафракционирование.Теплореакцииснимаютчастичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана,содержащегосявсырье.Испарившийсягазотсасываюткомпрессоромипослеохлажденияиконденсациивозвращаютвреакционнуюзону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки С-алкилирования, так какпозволяетотказатьсяотхладоагента.Нижеприводимсопоставитель- ныевыходныепоказателиС-алкилированиясдвумятипамиреакторов.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного С-алкилирования представлена на рис. 6.12

Рис. 6.12. Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного С-алкилирования: I — сырье; II — свежая кислота; III — пропан; IV — бутан; V — изобутан; VI — легкий алкилат; VII — тяжелый алкилат; VIII — раствор щелочи; IX — вода

Исходную углеводородную смесь после очистки от сернистых соединений и обезвоживания охлаждают испаряющимся изобутаном

вхолодильнике и подают пятьюпараллельными потокамивсмесительные секции реактора-алкилатора Р; в первую секцию вводят циркулирующую и свежую серную кислоту и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводят продукты алкилирования, которые после нейтрализации щелочью и промывки водой направляют в колонну К-2 для отделения циркулируещего изобутана. При некотором избытке

висходном сырье предусмотрен его вывод с установки.

686

Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор-рес- сивер компрессором через холодильник подают в колонну-депропани- затор К-1. Нижний продукт этой колонны — изобутан — через кипятильник и теплообменник присоединяют к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 поступает в колонну дебутанизатор К-3, а остаток К-3 — в колонну К-4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирают целевой продукт — легкий алкилат, а с низа — тяжелый алкилат, используемый обычно как компонент дизельного топлива.

Материальный баланс С-алкилирования определяется составом перерабатываемого сырья. Ниже приводится материальный баланс С-алкилирования смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций:

687

6.7.2.Каталитическое О-алкилирование метанола изобутиленом

Назначение процесса — производство высокооктанового кислородсодержащего компонента автобензина О-алкилированием метанола изобутиленом 4:

Целевойпродуктпроцесса—метил-трет-бутиловыйэфир(МТБЭ)— имеет следующие свойства:

МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким октановымчисломинизкойтемпературойкипения,чтовсовокупностипозволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина, тем самым и равномерность распределения детонационной стойкости по его фракциям.

В товарные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5…15%. Эфирсодержащие бензины характеризуются дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для промышленного производства этого эффективного октаноповышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефтяного сырья (угля или древесины),

4О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод-кислородной связи органического вещества. В то же время реакцию синтеза МТБЭ можно отнести и к разновидности реакций этерификации — образованию простых или сложных эфиров из спиртов и органических кислот (изобутен обладает слабой кислотностью, равной 3,0 по Гаммету).

688

а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки каталитического крекинга или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

Перваяпромышленнаяустановкапроизводительностью100тыс.т/год поМТБЭбылапущенав1973г.вИталии.Затеманалогичныеустановки были введены в эксплуатацию в ФРГ в 1976 г. и США в 1980 г. С тех пор мировое производство МТБЭ непрерывно возрастало, особенно интенсивно в США, где нефтепереработка характеризуется исключительно высокойнасыщенностьюпроцессамикаталитическогокрекинга.ПроизводствоМТБЭв1990г.составиловмире7,5млнт,втомчислевСША– около 1,5 млн т.

Теоретические основы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С-алкилирование, по цепному карбенийионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.

1.Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном является протонированиепоследнегогидрид-иономкислотногокатализатора:

2.Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион вступает в реакцию с метанолом (при его избытке):

CH3

3.Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в стадии 1.

4.Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к катализатору

.

Помимо основной целевой реакции О-алкилирования, при синтезе МТБЭ протекают следующие побочные реакции:

—димеризация изобутена с образованием изооктилена;

—гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье с образованием изобутилового спирта;

689

—дегидроконденсация метанола с образованием диметиловогоэфира:

;

—если в углеводородном сырье содержится изоамилен, то при его О-алкилировании с метанолом образуется третичный амиловый эфир (ТАЭ);

—если в метаноле содержится этанол, то образуется этил-трет-бути- ловый эфир (ЭТБЭ) и т.д.

КатализаторыО-алкилирования. Из предложенных гомогенных

(серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюминия, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промышленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные(фенолформальдегидные),полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом), фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распространенными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м2/г (дауэкс-50, КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверхностью (20...400 м2/г), такие как амберлист-15, КУ-23 и др. Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в промышленномсинтезеМТБЭ,связанысбольшимгидродинамическимсопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходимой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамических свойствразработанотечественный(вНИИМСК)высокоэффективный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:

Кализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой активностью,продолжительнымсрокомслужбы,удобнымиразмерамииформой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректифика-

690