Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

зации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под названием гидрокрекинг.

Гидрокрекингпроводятприумеренномдавлении(3…20МПа),меньших расходах водорода и катализатора, но с более высокой степенью превращения дешевого нефтяного сырья по сравнению с гидрогенизацией углей. Кроме того, только гидрокрекингом можно получать такие продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные масла. Существенному улучшению технико-экономических показателей установок гидрокрекинга способствовали использование дешевого водорода, получаемого каталитическим риформингом или каталитической конверсией водяным паром; создание серостойких высокоактивных регенерируемых катализаторов, обеспечивающих глубокую переработку нефтяного сырья и необходимую гибкость процессов.

Как было указано ранее (п. 8.1), веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепереработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов.

Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообразны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов, тем самым улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив

иихсклонностькобразованиюосадков,уменьшитьколичествотоксичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей — сырья каталитического крекинга — повышаются выход и качество продуктов крекинга

изначительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы.

Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмульгируемости. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масляного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (> 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют требованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху,допустимому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуатационным показателям.

761

8.4.2.Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей C–S, C–N, С–О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H2S, NH3 и Н2О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидри-

руются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются аналогично:

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

SS

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

762

Гидрогенолизазоторганическихсоединений. Азот в нефтяном сы-

рье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов:

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ-

ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях инефтяныхостаткахкислороднаходитсявосновномвмостиковыхсвязях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальте- новыхсоединенийнефти.Пригидрированиикислородныхсоединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

RCOOH +H2 RCH3 + H2O

Каквидноизтермодинамическихданныхдляреакцийгидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов (табл. 8.11 ), реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.

763

Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода при различных температурах:

Требуемая применительно к современным процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате ≈1·10–6 для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200…1000) млн–1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения такой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температуре ниже 350°С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают типистроениегетероорганическихсоединений.Скоростьгидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны<сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно

2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические<кислородоорганические<азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа

W = KpSn pHn ,

где pS и pH — парциальные давления сернистых соединений и водорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессеривания по сере обычно составляет n1 = 1. При гидрообессеривании сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

765

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (n2) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода ( pH ) в газофазных процессах гидрооблагораживания n2 может изменяться от 1 до 0 в интервале pH от 0,1 до 3,5 МПа (т.е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, вкоторыхлимитирующейгидрообессериваниестадиейявляетсятранспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора,гидрогенолизпротекаетпопервомупорядкуповодородувплоть до давлений ≈10МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергияактивациигидрообессериваниянефтяногосырьянаалюмокобальтмолибденовомкатализаторевинтервалетемператур340…425°Ссоставляет 46…88 кДж/моль (11…21 ккал/моль).

8.4.3.Катализаторы гидрогенизационных процессов и механизм их действия

Используемыевпромышленныхгидрогенизационныхпроцессахкатализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят, как правило, следующие компоненты:

1)металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;

2)окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сr;

3)термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислот-

ными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются n-полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции,гемолитическомураспадуорганическихмолекул.Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности

Ni, Co и особенно Pt и Pd.

Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетероли- тических(ионных)реакций,вчастностирасщеплениеC–S,C–NиС–О связей в гетероорганических соединениях.

766

Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства — способность осуществлять одновременно

игомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применениеносителейпозволяетснизитьсодержаниеактивныхкомпонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящихметаллов.Взависимостиоттипареакторовкатализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливают с использованием кислотно-активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI

иVIII групп, являются по существу полифункциональными.

Вмировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые(АНМ)исмешанныеалюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений парафинов и масляных фракций применяют алюмоникельили алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2...4% мас. Со

или Ni и 9...15% мас. МоО3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают суль-

фидированию(осернению)втокеH2SиН2,приэтомихкаталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni + Mo), такиототношенияСо/Со+МоиNi/Ni+Mo.Убольшинствамарокзарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания суммар-

767

ное содержание гидрирующих компонентов составляет 16…21% маc., а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Mo колеблется в пределах 0,17…0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. Характеристика основных отечественных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания дистиллятных фракций приведена в табл. 8.12.

АКМкатализаторвысокоактивенвреакцияхгидрогенолизасернистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений

именее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (γ-оксиду алюминия) 5…7% мас. диоксида кремния. При этом увеличивается его механическая прочность и термостойкость, незначительно улучшается гидрирующая активность.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28% мас.), несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью.

Катализаторы ГS-168ш и ГК-35 промотированы введением в состав их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y

ипотому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18% мас.); изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатора; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ

иАНМ.Этоткатализаторявляетсябазовымдляпроцессовгидроочистки реактивных и дизельных фракций — сырья процессов цеолитной депарафинизации.

768

Таблица 8.12 — Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций

769

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-хими- ческих методов до сих пор не установлено, какие именно структуры

ифазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют каталитически активному их состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа

CoxMoSy (NixMoSy, CoxWSy, NixWSy). Возможно также образование на поверхности носителя Al2O3 каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольфрамата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ катализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитические

свойства, считается фаза CоMоS2.

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине и паровой конверсии углеводородов, можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле)

осуществляютсяактивацияН2 испилловератомарногоактивноговодорода, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Мо(О), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию

ивосстановлению:

Z' + Н2 Z'(H) + Z' 2Z'(H) 2Z' + 2Н;

Z + RSH Z(RSH) Z(S) + RH;

Z + RNH Z(RNH) Z(N) + RH;

Z + ROH Z(ROH) Z(O) + RH;

Z(S) + 2H Z + H2S;

Z(N) + 3H Z + NH3;

Z(O) + 2H Z + H2O,

где Z' и Z — соответственно активные центры кобальта (никеля) и молибдена.

770