Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

8.2.5.Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременнововсехреакторах.Общаядлительностьпростоевустановок со стационарным слоем катализатора составляет 20…40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторичных процессов — гидрированию непредельных углеводородов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующиеблоки:гидроочисткисырья,очисткиводородсодержащегогаза, реакторный, сепарации газа и стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки платформинга (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализатора приведена на рис. 8.6. Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают

сциркулирующим ВСГ, подогревают в теплообменнике, затем в секции печиП-1иподаютвреакторР-1.Наустановкеимеетсятри-четыреадиа- батических реактора и соответствующее число секций многокамерной печиП-1длямежступенчатогоподогревареакционнойсмеси.Навыходе изпоследнегореакторасмесьохлаждаютвтеплообменникеихолодильнике до 20…40°С и направляют в сепаратор высокого давления С-1 для отделенияциркулирующегоВСГоткатализата.ЧастьВСГпослеосушки цеолитамивадсорбереР-4подаютнаприемциркуляционногокомпрес- сора,аизбытоквыводятнаблокпредварительнойгидроочисткибензина ипередаютдругимпотребителямводорода.Нестабильныйкатализатиз С-1подают в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяют легкие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовую и жидкую фазынаправляютвофракционирующийабсорберК-1.Абсорбентомслу- житстабильныйкатализат(бензин).Низабсорбераподогреваютгорячей струейчерезпечьП-2.Вабсорберепридавлении1,4МПаитемпературе внизу 165 и вверху 40°С отделяют сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа К-1, после подогрева в теплообменнике подают в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П-1 части стабильного конденсата. Головную фракцию стабилизациипослеконденсациииохлаждениянаправляютвприемник С-3,откудачастичновозвращаютвК-2наорошение,аизбытоквыводят

сустановки.

751

Рис. 8.6. Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора:

I—гидроочищенноесырье;II—ВСГ;III—стабильныйкатализат;IV—сухойгаз;V—головнаяфракция

2На Ново-Уфимском НПЗ внедрен более эффективный радиальный реактор с движением потоков от центра к периферии.

752

рода пропускают по периферийным перфорированным желобам через слой катализатора к центральной трубе и затем выводят из аппарата. Катализатор располагают в виде одного слоя с равномерной плотностью засыпки. Верхнюю часть снабжают тарелкой, предотвращающей прямое попадание потока сырья в слой катализатора. В центре устанавливают перфорированную трубу, обтянутую сеткой. Нижнюю часть реактора заполняют фарфоровыми шарами.

В промышленности эксплуатируют реакторы с корпусами, изготовленными из биметалла типа 12 ХМ+0,8Х 18Н10Т, или защитным торкрет-бетонным покрытием.

8.2.6.Установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора

Принципиальная технологическая схема установки КР НРК приведена на рис. 8.8.

Четыре реактора риформинга (Р-1) располагают друг над другом исвязываютмеждусобойсистемамипереточныхтрубмалогодиаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель-дозатор, откуда азотом его подают в бункер закоксованного катализатора узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1% производят выжиг кокса, в средней присодержаниикислорода10...20%иподачехлорорганическогосоединения — окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон — гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор поступаетвпитатель-дозаторпневмотранспортаиводородсодержащим газомегоподаютвбункер-наполнитель,расположенныйнадреактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс риформинга проводят при пониженном давлении (0,9…0,4МПа), на установках КР НРК применяют иную, чем в схеме на рис. 8.7, систему операции ВСГ: катализат после реакторов и сырьевого теплообменника подают в сепаратор низкого давления С-1. Выделившиеся в нем газовую и жидкую фазы соответственно компрес-

753

Как видно из таблицы, на установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход катализата

соктановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9%, а выход водорода –

с1,0 до 1,9%. На установке КР НРК при давлении 0,8 МПа выход катализата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода – 2,8%.

754

8.3.Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции бензинов

Ранние промышленные процессы изомеризации были предназначены для получения изобутана из н-бутана на хлористом алюминии при мягком температурном режиме (90…120°С). Изобутан далее алкилировали бутиленами и в результате получали изооктан.

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации

всовременной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность процессов изомериации зпаключается

втом, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фракции н.к. — 62°С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фракции С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода

вприсутствиибифункциональныхкатализаторов.Высокиедетонационная стойкость (табл. 8.2) и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность

вкачестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов.

8.3.1. Теоретические основы

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6…8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами (табл. 8.10). При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гид- рирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

755

Таблица 8.10 — Состав равновесных смесей

парафиновых углеводородов С4–С5

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений-ион, который легко изомеризуется. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активныецентры,какметаллические,такикислотные,вотсутствие водородабыстроотравляютсяврезультатезакоксовываниякатализатора.

Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (как отечественные ИП-62 с содержанием 0,5% Pt) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360...420°С и называются высокотемпературными. Металл-цеолитные катализаторы (как отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8% Рt на цеолите CaY) используются при 230...380°С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (такие как НИП-66 и НИП-74), применяют при 100...200°Синазванынизкотемпературными.Использовавшийсяранее в качестве катализатора хлорид алюминия в настоящее время не применяется.

756

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации н-парафинов С4–С6 на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором или фтором.

8.3.2. Основные параметры процесса

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления на изомеризацию н-гексана при мольном соотношении Н2 :С6Н14 =4:1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени пре-

вращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8...11°С.

8.3.3. Установки изомеризации фракции н. к. – 62°С

ПосколькустепеньпревращенияС5-иС6-алкановнавысокотемпера- турномкатализаторетипаИП-66составляетоколо50%,изомеризацию напромышленных установках осуществляют с ректификациейреакци-

757

онной смеси и циркуляции непревращенного сырья. Исходное сырье изомеризации подвергают предварительной гидроочистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков — ректификации и изомеризации. В блоке ректификации производят выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работающих секций: в одной осуществляется изомеризация н-пентанов, а в другой — н-гексанов.

Принципиальная технологическая схема отечественной установки изомеризации бензиновой фракции ЛИ-150В приведена на рис. 8.9.

Смесь исходного сырья, рециркулирующего стабильного изомеризата и тощего абсорбента после подогрева в теплообменниках подают на разделение в колонну К-1, откуда сверху отбирают изопентановую фракцию, подвергающуюся дальнейшей ректификации в бутановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изопентана от бутанов.

Нижний продукт колонны К-1 подают в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направляют на фракционирование

визогексановуюколоннуК-4,сверхакоторойотбираютвторойцелевой продукт процесса — изогексан.

Отбираемую с верха К-3 пентановую фракцию, содержащую около 91% мас. н-пентана, смешивают с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры направляют

вреактор изомеризации со стационарным слоем катализатора Р-1. Парогазовую смесь продуктов реакции охлаждают и конденсируют

втеплообменникахихолодильникахиподаютвсепаратор С-5,ацирку- лирующий ВСГ из С-5 после осушки в адсорбере Р-2 компрессором — на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К-5 направляют на ректификацию вместе с сырьем. Из газов стабилизации

вабсорбере К-6 извлекают изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в аналогичную секцию изомеризации (при низком содержании н-гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н-пентаном).

Температура и давление в колоннах ректификации:

758

Рис. 8.9. Принципиальная технологическая схема установки изомеризации пентанов и гексанов: I — сырье; II — ВСГ; III — изопентановая фракция; IV — бутановая фракция; V — изогексановая фракция; VI — гексановая фракция на изомеризацию; VII — жирный газ

Ниже даны усредненные параметры и показатели установок изоме- ризациипентановойфракции(I)ибензиновойфракциин.к.–62°С(II):

Расход водородав процессе невелик — всего0,1…0,3% мас., на сырье. Взависимостиотуглеводородногосоставапрямогоннойфракциин.к.– 62°С октановое число изомеризата будет изменяться. Так, примени-

759

тельно к такой фракции ромашкинской нефти, содержащей 27,5% изопентана, 44,0% н-пентана и 26,2% изогексанов, получается изомеризат с октановым числом (ИМ) около 87.

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование.

В перспективе процесс изомеризации может быть интенсифицирован применением низкотемпературных катализаторов, переводом ректификации на цеолитное или мембранное разделение.

8.4.Теоретические основы и технология каталитических гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья

8.4.1.Краткие сведения об истории развития гидрогенизационных процессов

Впромышленном масштабе гидрогенизационные процессы получили развитие введением в 1927 г. в эксплуатацию первой в мире установки «деструктивной гидрогенизации» смол и углей в Германии, не обладавшейсобственнымиресурсаминефтииразвившейвпоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых.Несколькопозднееаналогичныеустановкиполученияискусственных жидких топлив из нефтяного сырья были сооружены в Англии.

Первыеисследованияпокаталитическойинекаталитическойгидрогенизации твердых топлив были проведены в начале века П.Сабатье во Франции, В.Н.Ипатьевым в России и Ф.Бергиусом в Германии.

Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли собой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим оборудованием, проводимый при высоких давлении (30…70 МПа) и температуре (420…500°С) вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе сульфида вольфрама с использованием водорода, получаемого дорогим малопроизводительным периодическим железопаровым методом.

Впослевоенные годы, в связи с открытием крупных месторождений нефти и быстрым ростом ее добычи в мире, процессы получения моторных топлив из углей утратили свое промышленное значение из-за потериконкурентоспособностипосравнениюснефтянымитопливами.

Всвою очередь, в быстроразвивающейся нефтепереработке необычайно широко стали использовать каталитические процессы вначале гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гидрогени-

760