Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

Примечания:

1.В таблице приведены данные Г.И. Маслянского, Р.Н. Шапиро и др.

2.Условия процесса: давление — 1,5МПа, объемная скорость подачи сырья — 1,5 ч–1, кратность циркуляции газа — 1400 м3/м3 сырья.

Как видно из табл. 8.5, при риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85°С, образуются малоценный бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

741

742

лопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает (табл. 8.6).

Температурный режим процесса и распределение объема ката-

лизаторапореакторам.Посколькупроцессриформированиясильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30…50°С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, т.е. объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой — наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, напри-

мер, 1:1, 5:2, 5:5.

743

Примечания:

1.Давление 1,5 МПа.

2.Нефти:I—киркукская;II—ромашкинская;III—ухтинская;IV—самотлорская; V — нижневартовская; VI — смесь шаимской и грозненской.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции риформинга имеютнеодинаковыезначенияэнергииактивации—наибольшеедляре- акцийгидрокрекинга(117…220кДж/моль)именьшеедляреакцийароматизации(92…158кДж/моль),топриповышениитемпературывбольшейстепениускоряютсяреакциигидрокрекинга,чемреакцииароматизации.Поэтомуобычноподдерживаютповышающийсятемпературный режимвкаскадереакторов,чтопозволяетуменьшитьрольреакцийгидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риформата при заданном его качестве.

Температуру на входе в реакторы риформинга устанавливают в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата — октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480…500°Силишьприработевжесткихусловияхсоставляет510°С.По

744

мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5…2,0°С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает 535°С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией — 543°С.

Давление — основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

В табл. 8.7 приведены данные по влиянию давления на выход целевых продуктов при риформинге гидроочищенной фракции бензина 85...180°С на катализаторе КР-104.

Таблица 8.7 — Влияние давления на выход бензина

с октановым числом 95 (ИМ) из фракции 85…180°С гидроочищенного бензина

(V=1,5 ч–1, катализатор КР-104)

Однако при снижении давления процесса увеличивается скорость дезактивации (Vдез) катализатора за счет его закоксовывания (Vдез определяется как скорость подъема температуры нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство качества катализата). Как видно из рис. 8.4, скорость дезактивации катализатора приблизительно обратно пропорциональна давлению (1/р, МПа–1).

745

Рис. 8.4. Зависимость скорости дезактивации Vдез катализатора КР-108 от давления при различных октановых числах риформата (ММ) (массовая скорость — 3 ч–1; отношение водород : углерод = 5:1): 1 — 87; 2 — 90

Из рис. 8.4 следует, что при давлениях 3…4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки риформинга со стационарным слоемкатализаторамогут работать без егорегенерациипрактически более 1 года. Применение би- и полиметаллических катализаторов позволяет проведение процесса при 1,5…2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

Кратностьциркуляцииводородсодержащегогаза.Этотпараметр определяетсякакотношениеобъемациркулирующеговодородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям (0,4; 0,1 МПа), кобъемусырья,проходящегочерезреакторывединицувремени(м3/м3).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах — от 65 до 90% об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водород : сырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья). Связь между мольным отношением водород : сырье (МОТ) и кратностью циркуляции ВСГ (КВСГ) выражается следующей формулой:

МОТ = КВСГ сH Мс ρ,

где сH — концентрация (% мольн.) водорода в ВСГ; Мс и ρ — соответственно средняя мольная масса (кг/моль) и плотность (кг/м3)

сырья (КВСГ = 20 МОТ).

746

С увеличением мольного отношения водород : сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга (рис. 8.5) и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение М (т.е. КВСГ) связано со значительными энергозатратами, ростом гидравлическогосопротивления и объемааппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производят с учетом стабильности катализатора, качества сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

Рис. 8.5. Зависимость скорости дезактивации катализатора Vдез от мольного соотношения водород : сырье H2 : С при различных октановых числах риформата (ММ)

(массовая скорость — 3 ч–1; р — 1,5 МПа): 1— 87; 2 — 90

При использовании на установках со стационарным катализатором полиметаллическихкатализаторовмольноеотношениеводород:сырье, равное 5:6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией катализатора МОТ поддерживается на уровне 4…5 и при интенсификации блока регенерации катализатора может быть снижено до 3.

С наибольшей скоростью дезактивация катализатора происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содержания в реакционной среде ароматических углеводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выровнять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых моделях установок риформинга (например, магнаформинге) в последний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отношение водород : сырье составляет на входе в первый реактор (3…5) : 1, а в последний — (9…12) : 1.

747

Объемная скорость подачи сырья влияет на процесс риформин-

га как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (т.е. уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. При этом понизится выход продуктов гидрокрекинга — легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит:

—к увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

—снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

—повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

Сдругой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатноснижаетсяпроизводительностьустановокриформингапосырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качества сырья риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5…2,0 ч–1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность ка-

тализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор,возможнатолькоприегодостаточномсодержаниинакатализаторе инизкойвлажностивреакционнойсистеме.Объемноесодержаниевлаги вциркулируемомВСГподдерживаетсяобычнонауровне(10…30)·10–6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары : хлороводород в газовой фазе.

Потерихлоракатализаторомприокислительнойегорегенерациивосполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2…10 ч при 500…520°Свколичестве0,5…1,5%отмассыкатализатора.Потерихлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатора, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1…0,3% хлора от массы катализатора в поток сырья или ВСГ при температуре 350…50°С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор можно подавать периодически или непрерывно с дозировкой 1…5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например CCl4, C2H4C12).

748

8.2.4. Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4…4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто- и авиабензинов, а в годы II мировой войны — производство толуола — сырья для получения тринитротолуола.

В1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП»перваяпромышленнаяустановка каталитического риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором — платформинг.

В1960—1970 гг. в результате непрерывного совершенствования технологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплатиновым, разработка биметаллических платинорениевых, затем полиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (понижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились

ивнедрялисьвысокопроизводительныеиболееэффективныепроцессы платформинга различных поколений со стационарным слоем катализатора.

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга являлись разработка фирмой «ЮОП» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (КР НРК).

Вотечественной нефтепереработке установки платформинга1 получили широкое развитие с 1962 г.

ХарактеристикаотечественныхпромышленныхустановокКР,работающих по бензиновому варианту, дана в табл. 8.8 (ЛФ-35-11/1000 — импортнаяустановкаКРНРК,эксплуатируетсянаАО«Уфанефтехим» в составе комплекса по производству ароматических углеводородов. В настоящее время на Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем катализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реактора на режим непрерывной регенерации).

1 По разработкам ВНИИНефтехима и проектам Ленгипронефтехима.

749