Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

ГЛАВА 8

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

8.1.Классификация, назначение и значение гидрокаталитических процессов

Кгидрокаталитическим в нефтепереработке относят процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. По специфичностикаталитическогодействиягидрокаталитическиепроцессы можно классифицировать на следующие типы:

1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья:

а) каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (катали-

тический риформинг);

б) каталитическая изомеризация легких (С4–С6) нормальных алканов.Основной целью этих процессов является повышение октанового числа бензинов или получение индивидуальных ароматических или легких изопарафиновых углеводородов.

2. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья:

а) гидроочистка топливных фракций; б) гидрообессериваниевысококипящихиостаточныхфракций(ва-

куумных газойлей, масел, парафинов и нефтяных остатков). Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья ге-

тероорганических соединений.

3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья:

а) селективныйгидрокрекингнефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации;

б) легкийгидрокрекингвакуумныхгазойлейинизкооктановыхбензиновсоответственнодлягидроподготовкисырьякаталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах;

731

в) глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти;

г) гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов.

Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение (табл. 8.1), а такие как каталитический риформинг и гидроочисткаявляютсяпроцессами,обязательновходящимивсоставлюбого НПЗ,особенноприпереработкесернистыхивысокосернистыхнефтей. Это обусловлено следующими причинами:

—непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;

—ужесточениемтребованийпоохранеприродыиккачествутоварных нефтепродуктов;

—развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов и предварительным глубоким гидрооблагораживанием сырья (например, для процессов каталитического риформинга и крекинга);

—необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти и др.

Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрокаталитическихпроцессовпереработкинефтяногосырья,являютсяследующие признаки:

—химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося в одних процессах, например каталитического риформинга, и расходуемого в других;

—химические превращения нефтяного сырья в гидрокаталитических процессах осуществляются на катализаторах биили полифункционального действия;

732

—в составе всех без исключения катализаторов гидрокаталитических процессов содержатся компоненты, ответственные за протекание гемолитических реакций гидрирования-дегидрирования (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие как изомеризация, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др., обладающие р-проводимостью (т.е. дырочной проводимостью).

8.2.Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение

впроцессе дешевого водородсодержащего газа для использования

вдругих гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло

в1990-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60...70% парафиновых, 10% ароматических и 20...30% пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и моно-метилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ) (табл. 8.2).

Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов — коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выходпрямогонныхбензиновотносительноневелик(около15...20% от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей(сырьепиролиза,производствоводорода,получениерастворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

733

8.2.1. Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

734

1) дегидрирования шестичленных цикланов

CH3 CH3

–3H2

CH3 CH3

м-Ксилол

2) дегидроизомеризации циклопентанов

СH3

–3H2

3)дегидроциклизации (С5- или С6-дегидроциклизации) парафиновых углеводородов

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения — кокса, откладывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с поглощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл. 8.3).

735

Таблица 8.3 — Относительные скорости и тепловые эффекты

реакций каталитического риформинга

Каквидноизтабл.8.3,вусловияхкаталитическогориформинганаиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленнойизреакцийароматизацииявляетсядегидроциклизацияпарафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические — обратимые реакции, протекающие с увеличением объема

ипоглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры

ипонижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования (при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенси-

736

руют повышением температуры), либо с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях.

Так, для достижения 95%-го равновесного выхода бензола из циклогексанатребуетсяследующеесочетаниерабочихтемпературидавлений:

8.2.2. Катализаторы и механизм их каталитического действия

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующуюдегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования

идегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4...0,5 до 2,0% мас.

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна.Благодарябифункциональномукатализуудаетсякореннымобразом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40...50 пунктов.

Схему реакций дегидроциклизации н-гептана можно представить

ив следующем виде:

CH3

737

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платиневодородсначаладиссоциируется,затемактивный(атомарный) водороддиффундируетнаповерхностикатализатораккислотнымцентрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образованиядостаточного числаактивныхметаллическихцентров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3…0,8% мас. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресскаталитическогориформингавпоследниегодыбылсвязан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы 8-го ряда: рений

ииридий,известныекаккатализаторыгидродегидрогенизацииигидрогенолиза.Кдругойгруппемодификаторовотносятметаллы,практически неактивные в реакциях риформинга, такие как германий, олово и свинец(IVгруппа),галлий,индийиредкоземельныеэлементы(IIIгруппа)

икадмий (из II группы).

Кбиметаллическим катализаторам относят платино-рениевые

иплатино-иридиевые, содержащие 0,3…0,4% мас. платины и примерно столько же Re и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатациипроцесса.Биметаллическиекластерныекатализаторы(получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению кдиссоциациимолекулярноговодородаимиграцииатомарноговодорода

738

(спилловеру).Врезультатеотложениекоксапроисходитнаболееудаленных от металлических центров катализатора, что способствует сохранениюактивностипривысокойегозакоксованности(до20%маc.коксана катализаторе).Избиметаллическихкатализаторовплатино-иридиевый превосходитпостабильностииактивностивреакцияхдегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2...1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6%.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабиль-

ностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6....7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможностьработыприпониженномсодержанииплатиныихорошую регенерируемость.

Успешнаяэксплуатацияполиметаллическихкатализатороввозможна лишь при выполнении определенных условий:

—содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1·10–4 %маc., для чего требуется глубокое гидрооблагораживание сырья в блоке предварительной гидроочистки;

—содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать

(2…3)·10–3 % мольн.;

—припускеустановкинасвежемиотрегенерированномкатализаторе требуется использование в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

—для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

Внастоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга (табл. 8.4):

– монометаллические (АП-56 и АП-64);

– биметаллические (КР-101 и КР-102);

– полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионито- вый СГ-ЗП).

739

Примечание. Удельная поверхность не менее 200м2/г, общий объем пор не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр — 1,3…3 мм, длина — 3…9 мм.

8.2.3. Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирают в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С6 (62…85°С), С7 (85…105°С) и С8 (105…140°С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85…180°С, соответствующая угле-

водородам C7–C10.

Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое число риформата и выход ароматических углеводородов показаны в табл. 8.5 и на рис. 8.1.

Изприведенныхданныхследует,чтосувеличениеммолярноймассы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенновозрастает,чтоособеннозаметноприжесткихусловияхпроцесса (495°С). Только при риформинге фракций 120…140 и 140…180°С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

740