Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

и по уравнениям соответственно 1

lg К0 = 12,3 – 10800/Т и

lg К0 = –1,69 + 1867/Т.

Впроцессепаровойконверсииуглеводородов,помимоосновныхреакций (7.1) и (7.2), при определенных условиях возможно выделение элементного углерода вследствие термического распада углеводорода по реакции

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (n) углеводорода, повышении давления

и уменьшении отношения δН О. При этом наиболее опасен темпера-

2

турный режим 500…750°С. При температурах свыше 750°С углеобразование менее вероятно в результате усиления реакций газификации образовавшегося углерода водяным паром и диоксидом углерода. В этой связи промышленные процессы ПКК углеводородов проводят при двух и более кратном избытке водяного пара против стехиометрически необходимого соотношения.

Пароваяконверсияметанасприемлемойскоростьюиглубинойпревращения протекает без катализатора при 1250…1350°С. Катализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подавления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры конверсии до 800…900°С. Как наиболее активные и эффективные катализаторы конверсии метана признаны никелевые,нанесенныенатермостойкиеимеханическипрочныеносители с развитой поверхностью типа оксида алюминия. С целью интенсификации реакций газификации углерода в никелевые катализаторы в небольших количествах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода (7.2) проводят в две ступени: сначала при температуре 480…530°С на среднетемпературном железохромовом катализаторе, затем при 400…450°С на низкотемпературном цинкхроммедном катализаторе.

Наоснованиимногочисленныхисследованиймеханизмаикинетики (сиспользованиемкинетических,адсорбционных,изотопныхидругих методов) установлено, что в процессе ПКК углеводородов протекают

1 Справедливо в интервале 800…1200 К.

721

два типа гомолитических реакций через хемосорбцию реактантов на поверхности катализатора:

1.Окислительно-восстановительные реакции, включающие стадии

окисления катализатора окислителями (Н2О, CO2) и восстановления поверхностного окисла восстановителями (СН4, H2, СО):

1.1.Z + Н2ОZ0 + Н2;

1.2.Z0 + СН4Z + СО + 2Н2;

1.3.Z0 + СОZ + СО2.

2.Реакцииуглеобразования(карбидирования)—газификации,вклю- чающие стадии образования поверхностного углерода (карбида металла),метаномиоксидомуглеродаи газификацииповерхностного углерода окислителями (Н2О, СО2):

2.1.Z + CH4Zc + 2H2;

2.2.Zc + Н2ОZ + СО + Н2;

2.3.Zc + СО2Z + 2СО

где Z — активный центр катализатора; Z0 и Zc — центры катализатора,занятыехемосорбированнымкислородомиуглеродомсоответственно.

Технологическая схема установки паровой каталитической конверсии при давлении 2,0…2,5 МПа показана на рис. 7.1.

Традиционныйпроцесспроизводстваводородаэтимметодомвключает следующие основные стадии:

—очистку сырья от сероводорода и сероорганических соединений;

—каталитическую конверсию сырья;

—двухступенчатую конверсию оксида углерода;

—очистку технологического газа от диоксида углерода абсорбцией водным раствором карбоната калия;

—метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимают компрессоромдо2,6МПа,подогреваютвподогревателе,вконвекционнойсекции печи-реакторедо300...400°СиподаютвреакторыР-1иР-2дляочистки от сернистых соединений. В Р-1, заполненном алюмокобальтмолибденовым катализатором, осуществляют гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 — адсорбцию образующегося сероводорода на гранули- рованномпоглотителе,состоящемвосновномизоксидацинка(481-Zn, ГИАП-10 и др.) до остаточного содержания серы в сырье <1ррm. В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с водородсодержащим газом.

722

Рис. 7.1. Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода:

I — сырье; II — водяной пар; III — водород; IV — двуокись углерода; V — вода; VI — водный раствор карбоната калия

Кочищенномугазувсмесителедобавляютперегретыйдо400…500°С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсию углеводородов проводят при 800…900°С и давлении2,2…2,4МПаввертикальныхтрубчатыхреакторах,заполненных никелевым катализатором, размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух сторон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70…100°С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950…1100°С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-ути- лизатор для производства и перегрева водяного пара.

Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаждаютдо400…450°Сиподаютна1ступеньсреднетемпературнойконверсии оксида углерода над железохромовым катализатором (Р-3). После охлаждения до 230…260°С в котле-утилизаторе и подогревателе воды парогазовуюсмесьдалеенаправляютнаIIступеньнизкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным катализатором.

Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают затем в теплообменниках до 104°С и направляют на очистку от СО2 в абсорбер К-1 горячим раствором К2СО3.

Диоксидуглеродаудаляютрегенерированнымрастворомкарбоната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции основной части СО2 подают более горячий раствор К2СО3 в середину абсорбера. Доочистку

723

от СО2 проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажденный в теплообменниках до 60…80°С раствор К2СО3.

Насыщенный диоксидом углерода раствор К2СО3 подают в турбину, где давление его снижают с 2,0 до 0,2…0,4 МПа, а затем — врегенераторК-2.Врезультатеснижениядавленияидополнительного подвода тепла в куб К-2 из раствора десорбируется диоксид углерода. Регенерированный раствор К2СО3 возвращают в цикл.

Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в теплообменнике до 300°С, направляют в реактор метанирования Р-5, заполненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg

иCr. После метанирования водород охлаждают в теплообменниках

ихолодильниках до 30…40°С и компрессорами подают потребителю.

7.2.Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса)

Сероводород,получаемыйсгидрогенизационныхпроцессовпереработкисернистыхивысокосернистыхнефтей,газоконденсатовиустановокаминнойочисткинефтяныхиприродныхгазов,обычноиспользуют на НПЗ для производства элементной серы, иногда для производства серной кислоты.

Наиболеераспространеннымиэффективнымпромышленнымметодом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

1)стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы: H2S + 3/2О2 SO2 + Н2О + (0,53 – 0,57) МДж/моль;

2)стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы:

2H2S + SO23/nSn + 2Н2О + (0,087 – 0,154) МДж/моль.

По реакции 1 расходуется до 70% мас. сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед каталитической стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющееся по реакции 2 (1/5 от всего тепла), позволяет вести каталитический процесс при достаточно низкой температуре и большой объемной скорости без системы съема тепла.

Процесс термического окисления H2S осуществляют в основной топке,смонтированнойводномагрегатескотлом-утилизатором.Объем

724

воздуха, поступающего в зону горения, должен быть строго дозирован, чтобыобеспечитьдлявторойстадиитребуемоесоотношениеSO2 иH2S (по стехиометрии реакции 2 оно должно быть 1 : 2).

Температура продуктов сгорания при этом достигает 1100…1300°С взависимостиотконцентрацииH2Sиуглеводородоввгазе.Выводсеры из реакционной системы, образовавшейся при реакции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H2S до 95%. Поэтому стадию каталитическойконверсиипринятопроводитьвдвеступенисвыводом серы на каждой ступени.

Зависимость степени конверсии H2S в серу от температуры и давления на обеих стадиях представлена на рис. 7.2. На графике показаныдвезоны,разделенныепунктиром:высокотемпературнаятермического окисления (426...870°С) и низкотемпературная каталитическая

(204...426°С).

Элементная сера существует в различных модификациях — S2, S6 и S8: при высоких температурах газообразная сера в основном состоит из S2, а при снижении температуры она переходит в S6, затем в S8. Жидкая сера представлена преимущественно модификацией S8.

В высокотемпературной зоне с повышением давления степень превращенияH2Sвсеруснижается.Вкаталитическойзонеповышениедавления, наоборот, ведет к увеличению степени конверсии, т.к. давление способствует конденсации элементной серы и более полному выводу из зоны реакции.

На практике увеличение степени конверсии H2S достигается применением двух или более реакторов-конверторов с удалением серы конденсацией и последующим подогревомгазамеждуступенями.

При переходе от одного реактора к другому по потоку газа температуру процесса снижают.

Традиционным катализатором впроцессеКлаусавначалеявлялся боксит. На современных установках преимущественно применяют более активные и термостабильные катализаторы на основе из оксида алюминия.

Технологическаясхемаустановки производства серы по методу Клауса приведена на рис. 7.3.

725

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема установки получения серы из сероводорода по методу Клауса:

I — сероводород; II — воздух; III — сера; IV — водяной пар; V — газы дожига; VI — конденсат

ПродуктытермическойконверсииH2Sизпечи-реактораП-1направля- ютвкотел-утилизаторТ-1,гдеихохлаждаютдотемпературы≈160°С(при которойжидкаясераимеетвязкость,близкуюкминимальной).Сконденсированную серу подают через гидрозатвор в подземный сборник серы. В Т-1генерируют водяной пар с давлением 0,4…0,5 МПа, используемый впароспутникахсеропроводов.Далеевреакторах Р-1иР-2осуществля- ютдвухступенчатуюкаталитическуюконверсиюH2SиSО2 смежступенчатым нагревом газов в печах П-2 и П-3 и утилизацией тепла процесса послекаждойступенивкотлах-утилизаторахТ-2иТ-3.Сконденсирован- ную в Т-2 и Т-3 серу направляют в сборник серы. Газы каталитической конверсии второй ступени после охлаждения в котле-утилизаторе Т-3 поступаютвсепаратор-скрубберсослоемнасадкиизкерамическихколец С-1, в котором их освобождают от механически унесенных капель серы. ОтходящиеизсероуловителягазынаправляютвпечьП-4,работающую на топливном газе, где при 600…650°С дожигают непрореагировавшие соединения серы в избытке воздуха. Жидкую серу из подземного сборника откачивают насосом на открытый наземный склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железнодорожные вагоны.

Технологический режим установки

726

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности и др.

7.3.Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензиново-керосиновых фракций

Для сырьевой базы отечественной нефтепереработки характерно непрерывное увеличение за последние годы и в перспективе объемов добычи и переработки новых видов нефтей и газовых конденсатов из месторождений, прилегающих к прикаспийской впадине. Ряд из них, например оренбургский, карачаганакский и астраханский газоконденсаты,характеризуютсяаномальновысокимсодержаниемвнихмеркаптанов (40…70% от общего содержания серы) при относительно низком содержании общей серы (0,8…1,5%). По этому признаку (табл. 7.1) их выделяютвособыйклассмеркаптансодержащегосильнокоррозионноактивного углеводородного сырья. Меркаптановая сера, обладающая неприятнымзапахом,вызывающаяинтенсивнуюкоррозиюоборудованияиотравляющаякатализаторы,концентрируетсяпреимущественно в головных фракциях газоконденсатов — сжиженных газах и бензинах.

В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике часто используют помимо гидроочистки процессы окислительной каталитической демеркаптанизации сжиженных газов — сырья алкилирования и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распространение получили процессы «Бендер» и «Мерокс».

727

Процесс «Бендер» используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сырье (не более 0,1%). Очистка заключается в превращении меркаптанов

вменее активные дисульфиды на неподвижном слое катализатора — сульфид свинца. Очищаемое сырье смешивают в смесителе с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревают до температуры 30…60°С(взависимостиоттипасырья)ипропускаютснизувверхчерез слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный воздухирастворщелочиотделяютоточищенногосырьясоответственно в сепараторе и отстойнике.

Очищенные по процессу «Бендер» дистилляты выдерживают жесткиеиспытанияна«докторскуюпробу»икоррозионность(меднуюпластинку). Реактивное топливо в ряде случаев не уступает по качеству гидроочищенному.

Срокслужбыкатализатораопределяетсясодержаниеммеркаптанов

всырье (до 1,5 лет и более); при потере активности катализатор легко регенерируется в заводских условиях.

Процесс«Мерокс»применяетсяпреимущественнодлядемеркаптанизации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демеркаптанизации сырья осуществляется в следующие три стадии:

1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щелочи:

RSH + NaOHRSNa + Н2О

2)превращение меркаптидов натрия в дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха:

2RSNa + 1/2О2 + Н2ОRSSR + 2NaOH

3)перевод неэкстрагированных щелочью высокомолекулярных меркаптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха:

2RSH + 1/2O2RSSR + Н2О

Наиболееактивнымиираспространеннымикатализаторамипроцесса«Мерокс»являютсяфталоцианиныкобальта(металлоорганические внутрикомплексныесоединения—хелаты)врастворещелочиилинане- сенные на твердые носители (активированные угли, пластмассы и др.).

Технологическая схема представлена на рис. 7.4.

728

Рис. 7.4. Принципиальная технологическая схема процесса каталитической окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья «Мерокс»:

I — сырье; II — воздух; III — регенерированный раствор щелочи («Мерокс»); IV — отработанный воздух; V — дисульфиды; VI — циркулирующий раствор щелочи («Мерокс»); VI — свежая щелочь; VIII — очищенный продукт

Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очищают от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щелочи, затем подают в экстрактор К-2, где из него раствором щелочи экстрагируют низкомолекулярные меркаптаны. Экстрактный раствор из К-2направляют в реактор Р-1, где производят каталитическое окисление меркаптидов натрия в дисульфиды кислородом воздуха содновременнойрегенерациейрастворащелочи(илираствора«Мерокс» в случаеприменениярастворимогокатализатора).Реакционнуюсмесь далее пропускают через сепараторы С-2 и С-3 для отделения отработанного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор щелочи (или «Мерокса») возвращают в экстрактор К-2.

Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырье (рафинатный раствор) подают в сепаратор щелочи С-1, далее в реактор Р-2 для перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергшихся экстракциив К-2,вдисульфидыкаталитическим окислениемкислородом воздуха. Реакционную смесь из Р-2 направляют в сепаратор С-4, где разделяют на отработавший воздух, циркулирующий раствор щелочи («Мерокс») и очищенный продукт.

Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алкилирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, используется упрощенный (экстракционный) вариант процесса, где стадия дополнительной окислительной демеркаптанизации в реакторе 2 исключена.

Далее приведены данные по содержанию меркаптанов после окислительной демеркаптанизации различного сырья в процессе «Мерокс».

729

730