Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

их тепло, газы направляются на доочистку в увлажнитель и электрофильтр и выводятся по дымовой трубе в атмосферу. Восстановленный катализатор удаляют из регенератора через воронку, расположенную на 1500 мм выше распределительной решетки. Содержание кокса на регенерированном катализаторе составляет 0,2…0,3% при кратности его циркуляции 4…5. Режим работы аппарата обусловливается содержанием кокса на поверхности катализатора, количеством подаваемого воздуха и циркулирующего катализатора и др.

Воздух в регенератор поступает из транспортной линии (20%)

ичерез распределительные короба (80%). Количество воздуха должно быть достаточным для выжигания нужного количества кокса. При этом необходимо, чтобы кольцевые короба были загружены одинаково

икак можно более равномерно распределяли воздух по сечению слоя регенерируемогокатализатора.Сувеличениемподачивоздухаповышается унос катализатора дымовыми газами и возрастает износ циклонов

истояков.

Важным показателем работы регенератора является кратность циркуляции катализатора. Чем она больше, тем меньше температура в регенераторе. Однако значение ее ограничивается соображениями экономичности процесса.

Высотакипящегослояврегенератореобычносоставляет3…5м.При повышенииуровняпсевдоожиженногокатализатораувеличиваетсяего унос с дымовыми газами, нагрузка циклонных сепараторов и электрофильтра.

На тех установках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора,накоторыхреактор и регенераторразмещены один над другим в общем блоке, катализаторопроводы могут быть внешними или установленными внутри блока. В последнем случае отпадает необходимость в катализаторопроводах с изогнутыми участками, что очень важно для уменьшения их износа. Если реактор расположен над регенератором, то транспортирующим агентом для катализатора является сырье; при размещении регенератора над реактором для этой цели используют воздух.

Пуск, нормальная эксплуатация и остановка реакторных бло-

ков. После тщательного внутреннего и внешнего осмотра аппаратов, трубопроводов, дозирующих и питающих устройств, арматуры и т.д. приступают к постепенному разогреву системы нагретым воздухом.

Воздух поступает в систему под давлением из топки, куда он нагнетается турбовоздуходувкой. Температуру газов на выходе из топки повышают постепенно, со скоростью примерно 30…40°С в час. Более

711

форсированное повышение температуры вызывает деформацию аппаратов и трубопроводов, что может нарушить герметичность системы, особенно в местах сопряжения отдельных деталей. При температуре 200…250°С открывают задвижки на линиях, ведущих к реактору и регенератору,изакрываютзадвижкуналиниисбросаватмосферу.Воздух поступает в реактор и регенератор в восходящем направлении через пневмопроводы и воздушные трубопроводы, а выводится через выхлопные линии на шлемовых трубах (из реактора) и дымовую трубу (из регенератора).

Одновременно с разогревом аппаратов и трубопроводов в змеевики регенератора начинают подавать водяной пар из пароперегревателя.

Когда температура в аппаратах достигает 280… 310°С, начинают загрузку реактора катализатором из загрузочного бункера. Загрузку производят при полностью открытых верхних (запасных) клапанах; регулировку же подачи катализатора осуществляют нижними (рабочими) клапанами.

При загрузке следят за температурой газов в электрофильтре и не допускают ее уменьшения ниже 110°С.

Подачу воздуха во все транспортные линии доводят до нормального количества,установленноготехнологическойкартой.Концентрациякатализатора в транспортных линиях не должна превышать допустимой; ее регулируют задвижкой на стояке для перепуска катализатора из бункеравуказанныелинии.Одновременноналаживаюттакженормальную подачу воздуха в распределительные короба регенератора.

После завершения загрузки на участке от бункера до транспортной линии регенератора загрузочную линию продувают и начинают подавать катализатор из бункера в регенератор. Скорость загрузки должна быть такой, чтобы температура в аппарате не падала ниже 150°С.

В систему загружают до 40 т катализатора, который нагревают описаннымвышеспособомдо300…320°С.Дальнейшийравномерныйразогрев до425…450°С производятза счет теплаот сжиганиятоплива,подаваемого ниже слоя катализатора небольшими порциями через каждые 5...10 мин к форсункам в корпусе регенератора. Сжигание топлива — весьма ответственная операция, поскольку возможно образование взрывоопасных концентраций паров его в регенераторе. Температуру на выходе из пароперегревателя доводят до 400…420°С.

Одновременно с повышением температуры в системе продолжают загрузку катализатора до установленной нормы (150...180 т), а затем налаживают его циркуляцию. Перепуск катализатора из реактора в регенератор осуществляют при стабильном избыточном давлении

712

вреакторе,равном0,4...0,5МПа,чтодостигаетсяприкрытиемзадвижки на шлемовой трубе.

Регулируя работу топливных форсунок, доводят температуру в регенераторе до 500°С.Реактор разогреваютпутем увеличениякратности циркуляции катализатора. Температуру газов, выходящих из топки под давлением, постепенно снижают примерно до 200°С.

Перед началом пуска реакторного блока в течение 30 мин подают пар в транспортную линию для стабилизации кратности циркуляции катализатора. Проверяют также систему поступления перегретого пара

вэтулиниюивотпарнуюзонуреактораинадежностьзакрытиязадвижки на линии подачи воздуха в реактор. Одновременно подготавливают к пуску нагревательно-фракционирующую часть установки.

При температуре на выходе из печи 380…400°С начинают пуск сырья в транспортную линию реактора при одновременном уменьшении подачи перегретого водяного пара.

Питание форсунок регенератора топливом продолжают до тех. пор, пока накопившийся на катализаторе кокс не загорится и температура среды не начнет поддерживаться за счет тепла его сгорания. При этом температура кипящего слоя в регенераторе должна быть не выше 570°С для предотвращения перегрева катализатора из-за полного окисления окиси углерода.

Общая продолжительность пуска установки составляет 32...48 ч.

Впоследнее время на нефтепрерабатывающих заводах широкое распространение получили лифт-реакторы.

На рис. 6.24 представлена конструкция усовершенствованного реактора установки каталитического крекинга Г43-107, предназначенной для переработки вакуумных дистиллятов производительностью 2,0 млнт/год. Реакторпредставляетсобой вертикальный цилиндрический аппарат переменного сечения. Регенерированный катализатор из регенераторапритемпературе650…700°Споступаетпонапорномустояку в нижнюю часть лифт-реактора, где контактирует с каплями сырья, образовавшимися при прохождении сопла 9. В результате теплообмена катализатор частично охлаждается до температуры 500…510°С, а выделившееся тепло расходуется на нагрев и испарение сырья. При этом начинаются реакции каталитического крекинга с отложением кокса на частицах катализатора. Образовавшийся парогазовый поток транспортирует катализатор вверх по стволу лифт-реактора.

Внутренний диаметр лифт-реактора и длину реакционной части определяют исходя из заданной производительности установки по сырью и условий проведения процесса. Отношение длины реакционной

713

части лифт-реактора к его диаметру обычно составляет (20…25)/1,0.

Первоначально в верхней части лифтреактора были установлены конический переходник и распределительная решетка, предназначенная для ввода и равномерного распределения катализатора в зоне форсированного кипящего слоя. При использовании более высоких температур крекинга и применении современных высокоэффективных катализаторовнежелательнодлительноеконтактирование закоксованного катализатора

ипродуктовкрекинга,таккакэтоспособствует протеканию вторичных реакций крекинга бензина. Поэтому распределительная решетка в верхней части лифт-реактора была заменена на баллистический сепаратор.

Для быстрого отделения катализатора от нефтепродуктов в верхней части лифт-реак- тора установлен баллистический сепаратор 3, позволяющий исключить нежелательную излишнюю глубину превращения сырья

иуменьшить время его контакта с катализатором. Верхняя часть лифт-реактора с баллистическим сепаратором оснащена подвижной опорой 5.

Пройдя баллистический сепаратор, катализатор поступает в десорбер 7, где отпаривается в противотоке с водяным паром. Десорбер секционирован каскадными перфорированными конусами, препятствующими созданию поршневого режима. В нижней части десорбера установлены кольцевые кол-

Рис. 6.24. Реактор с пылевидным катализатором установкиГ43-107:

1 — корпус; 2 — двухступенчатые циклоны; 3 — баллистический сепаратор; 4 — стояки циклонов; 5 — подвижная опора; 6 — форсунка для шлама; 7 — десорбер; 8 — лифт-реактор; 9 — сопло с многочисленными форсунками; 10 — штуцер предохранительного клапана. Потоки: I — сырье; II — регенерированный катализатор; III — закоксованный катализатор; IV — продукты крекинга; V — водяной пар

714

лекторы для ввода водяного пара, в верхней части — форсунки 6 для ввода шлама, т.е. части остатка из ректификационной колонны, содержащей унесенный из реактора катализатор.

Для уменьшения уноса катализатора в ректификационную колонну и снижения количества рециркулирующего шлама в верхней части реактора устанавливаются одноили двухступенчатые циклоны 2. На спускных стояках циклонов используют устройства типа клапан-ми- галка. Клапан-мигалка обычно находится в закрытом положении и открывается только под давлением столба катализатора, скопившегося в спускном стояке.

715

окиси углерода в двуокись, двухступенчатые циклоны 5, сборная камера 6 и система ввода водяного пара в циклоны первой ступени и под днище сборной камеры для предотвращения догорания окиси углерода

вдвуокись. В отдельных случаях для съема избыточного тепла и упорядочения движения потока газовзвеси в зоне регенерации устанавливаются пароводяные змеевики.

Обычно регенератор — самый крупный аппарат на установке каталитического крекинга, его объем значительно превышает объем реактора. Размеры регенератора зависят от его производительности по сжигаемому коксу (количество кокса, выжигаемого с поверхности закоксованного катализатора за единицу времени) и выбранного технологического режима процесса регенерации (температура, давление). Производительность регенератора характеризуется количеством выжженного кокса в единицу времени и определяется как произведение количества циркулирующего катализатора на разность содержаний кокса на нем до и после выжига.

Для теплоизоляции и предотвращения абразивного износа корпуса регенератора со стороны постоянно движущихся значительных масс катализатора его изнутри покрывают слоем жаростойкого торкрет-бе- тона толщиной 150…200 мм, нанесенного на панцирную сетку. Применение торкрет-бетона позволяет снизить температуру и толщину стенкикорпусарегенератора.Быстроеотделениекатализатораотпаров нефтепродуктов на выходе из лифт-реактора стало необходимым условием современных высокотемпературных установок каталитического крекинга, работающих при температурах свыше 525°С.

Для оптимального отделения катализатора от нефтепродуктов

влифт-реакторе необходимо во избежание повторного крекинга бензина предотвратить каталитический крекинг в разбавленной фазе после лифт-реактора и, сокращая время пребывания паров на участке между выходом из лифт-реактора и зоной резкого охлаждения, в главной ректификационной колонне свести к минимуму термический крекинг. Крометого,системаотделениякатализатораотнефтепродуктовдолжна обладать операционной гибкостью и не требовать повышенного внимания со стороны оператора, сводить к минимуму коксование в трубопроводах и уменьшать потери катализатора в ректификационной колонне. Наиболее полно всем этим требованиям отвечает концевое устройство лифт-реактора в виде циклонов с замкнутым потоком.

Система впрыскивания сырья оказывает решающее влияние на выходыпродуктовустановоккаталитическогокрекинга.Видеалереакции крекинга должны протекать в паровой фазе на поверхности твердого

716

катализатора. Быстрое и равномерное смешение сырья и катализатора обеспечивает более полное испарение нефтепродуктов и лучший их контакт с катализатором на протяжении короткого времени их пребывания в лифт-реакторе.

6.8.2. Реакторы каталитического алкилирования

К аппаратам политропического типа относятся реакторы, выполненные в виде кожухотрубчатых теплообменных аппаратов, у которых обычно трубное пространство заполнено гранулированным катализатором и является, таким образом, реакционным объемом, а через межтрубное пространство пропускается агент, осуществляющий теплообмен через поверхность трубок. Такое конструктивное оформление реактора позволяет иметь развитую поверхность теплообмена и небольшую толщину слоя катализатора, а следовательно, сравнительно небольшое различие температур. Последнее обстоятельство является особенно важным для реакций, которые эффективно протекают только

вузких температурных пределах.

Ваппаратах, где реакции экзотермические и температурный режим относительно невысок, отвод тепла зачастую осуществляют водой, испаряющейсявмежтрубномпространстве.Использованиеиспаряющейся воды в качестве теплоагента позволяет иметь заданную температуру

влюбой части теплообменной поверхности, изменяя давление испаряющейся воды, можно регулировать температурный режим процесса. При изменении давления в межтрубном пространстве изменяется температура кипения воды, разность температур между теплообменивающимися средами, а следовательно, и теплосъем.

К реакторам политропического типа относятся также аппараты, конструктивно оформленные по аналогии с теплообменниками типа «труба в трубе»: во внутренней трубе размещается катализатор, а через кольцевое пространство пропускается теплоагент.

Для осуществления химической реакции в изотермических условиях необходимо обеспечить интенсивное перемешивание и высокоэффективный теплообмен в аппарате. В реакторах для таких процессов обычно используют псевдоожиженные слои катализатора или теплоносителя, применяют различные смесительные устройства (мешалки) и т.п.

Вкачествепримерареакторасизотермическимиусловиямирассмотримаппараты,применяемыедляпроцессаалкилированияизобутанабутиленами с целью получения высокооктанового компонента бензина – алкилата (изооктана).

717

Реакция в аппарате осуществляется в жидкой фазе при температуре 5…10°С с использованием в качестве катализатора 95…98%-й серной кислоты. Концентрация кислоты в реакционной смеси в зоне реакции составляет около 50% об. при расходе катализатора, равном 10…15% массы продуктов алкилирования. С понижением ее концентрации кислотасрабатываетсявследствиепоглощенияеюнекоторыхорганических соединений и воды, растворенной в исходном сырье. Для подавления реакции полимеризации бутиленов в зоне реакции обеспечивается значительный избыток циркулирующего изобутана.

На рис. 6.26 изображен горизонтальный реактор (контактор) сернокислотного алкилирования. Исходное сырье и кислота подаются в зону наиболее интенсивного смешения на вход пропеллерной мешалки 5. Далее смесь сырья и кислоты поступает в кольцевое пространство между корпусом 1 и циркуляционной трубой 2, циркулируя по замкнутому контуру в трубчатом пучке, как это показано стрелками на рисунке. Для отвода тепла, выделяющегося при экзотермической реакции,внутрициркуляционнойтрубыразмещаетсяразвитаяповерхность теплообмена с U-образными теплообменными трубками 4. Охлаждающим агентом являются освобожденные от кислоты испаряющиеся продукты реакции. Подобные контакторы выполняются также и в виде вертикальныхаппаратовстеплообменнойповерхностью,выполненной из двойных трубок (свечи Фильда). Хладагентом в этом случае служит испаряющийся аммиак или пропан.

Рис. 6.26. Горизонтальный реактор алкилирования с турбосмесителем:

1 — корпус; 2 — циркуляционная труба; 3 — отражательные перегородки; 4 —трубчатый пучок; 5 — пропеллерная мешалка; 6 — привод. Потоки: I — хладагент; II — продукты реакции; III — кислота; IV — сырье

718

Глава 7

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

В нефтепереработке из каталитических гемолитических (окисли- тельно-восстановительных) процессов промышленное применение получили следующие:

1)паровая конверсия углеводородов с получением водорода;

2)окислительнаяконверсиясероводородавэлементнуюсеру(процесс Клауса);

3)окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензино-ке- росиновых фракций;

4)гидрирование-дегидрирование нефтяных фракций.

Ниже будут изложены теоретические основы и технология лишь

первых трех из перечисленных выше каталитических процессов. Процессы гидрирования-дегидрирования, осуществляемые в среде водорода и относящиеся по этому признаку, а также по специфичности катализа к гидрогенизационным процессам, будут рассмотрены в следующей главе.

7.1.Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов

При углубленной или глубокой переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того количества водорода, которое производятнаустановкахкаталитическогориформинга,обычнонехватаетдля обеспечения потребности в нем гидрогенизационных процессов НПЗ. Естественно, требуемый баланс по водороду может быть обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ специальных процессов по производствудополнительноговодорода.Средиальтернативныхметодов (физических, электрохимических и химических) паровая каталитическаяконверсия(ПКК)углеводородовявляетсявнастоящеевремя

вмировой нефтепереработке и нефтехимии наиболее распространеннымпромышленнымпроцессомполученияводорода.Вкачествесырья

впроцессах ПКК преимущественно используются природные и заводские газы, а также прямогонные бензины.

Конверсия углеводородного сырья CnHm водяным паром протекает по следующим уравнениям:

719

где n и m — число атомов соответственно углерода и водорода в молекуле углеводорода.

Естественно, что выход водорода будет тем больше, чем выше содержание его в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зрения наиболееблагоприятноесырье—метан,вмолекулекоторогосодержит- ся 25% мас. водорода. Источником метана являются природные газы сконцентрацией94…99%об.СН4.Дляпроизводстваводородавыгодно также использовать дешевые сухие газы нефтепереработки.

Теоретические основы процесса ПКК углеводородов.

Реакция(7.1)являетсясильноэндотермической(приконверсииметанаQ1 =206,7кДж/моль)и,следовательно,термодинамическивысокотемпературной.Вторая стадияпроцессаПККуглеводородов(7.2)протекаетсвыделениемтеплаитермодинамическидлянееболееблагоприятнынизкиетемпературы.ПоэтомунапрактикепроцессыПККпроводят в две ступени при оптимальной для каждой из стадий температуре.

Давлениеоказываетотрицательноевлияниенаравновесиеосновной реакции конверсии метана, и поэтому требуется более высокая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Тем не менее предпочитают проводить процесс под повышеннымдавлением,посколькуполученныйводородиспользуется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых под давлением. При этом снижаются затраты на компримирование газа и, кроме того, повышается производительность установки.

Помимо температуры и давления, на равновесие реакций (7.1) и (7.2) существенное влияние оказывает мольное отношение водяной

пар(т.е.окислитель):углеродсырья(δН О).Очевидно,чтоприувеличе-

2

нииотношенияδН О сверхстехиометрическогоравновесияконцентрация

2

метанавгазахконверсиибудетснижаться.Установлено,чтовпродуктах паровойконверсииуглеводородногосырьяпритемпературевыше600°С отсутствуют гомологи метана. Это обусловливается тем, что метан является наиболее термостойким углеводородом по сравнению с его гомологами. Поэтому равновесный состав продуктов паровой конверсии углеводородовпритемпературесвыше600°Собычнорассчитываютпо константе равновесия реакций

СH4 +H2OCO+ 3H2 и

СО +Н2ОСО2 + Н2

720