Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

В случае сложного многостадийного процесса каталитического крекинга нефтяного сырья по причине того, что энергия активации отдельных первичных и вторичных реакций крекинга различается весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния τ и Т на выходикачествопродуктовнеможетбытьдостигнуто,заисключением глубины конверсии сырья. Кратность циркуляции катализатора (Кцк) оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное влиянию τ: с ростом Кцк повышается глубина конверсии примерно так же, как при увеличении τ. Исключение составляет выход кокса на сырье, который возрастает пропорционально Кцк, но при этом удельное содержание кокса на катализаторе несколько снижается и соответственно возрастает средняя активность катализатора.

Из вышеизложенного следует, что при варьировании оперативными параметрамипроцессакаталитическогокрекингавыходныепоказатели крекингабудутизменятьсяпосложнымичастоэкстремальнымзависимостям.Этообусловливаетнеобходимостьоптимизациитехнологических параметров с целью достижения максимального выхода целевых продуктов высокого качества.

6.5.4.Технологическаясхемаустановкикаталитическогокрекинга с прямоточным лифт-реактором

Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 — с кипящим слоем микросферического катализатора и типа Г-43-107 с лифт-реактором. Основное развитие в перспективе получат комбинированные установки каталитического крекинга Г-43-107 и их модификации. В их состав кромесобственноустановкикаталитическогокрекингавходятблокгидроочистки сырья крекинга производительностью 2 млн т/год и блок газофракционирования и стабилизации бензина.

Технологическая схема секций крекинга и ректификации установки Г-43-107 представлена на рис. 6.6. Гидроочищенное сырье после подогрева в теплообменниках и печи П смешивают с рециркулятом и водяным паром и вводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1 (рис.6.7).Контактируясрегенерированнымгорячимцеолитсодержащим катализатором,сырьеиспаряется,подвергаетсякатализувлифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р-1. Продукты

671

672

Часть тяжелого газойля подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов крекинга, которую после охлаждения и конденсации разделяют вгазосепараторе С-1нагаз,нестабильныйбензин,направляемыевблок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки. Ниже приведены материальный баланс, технологический режим установки Г-43-107 и качество сырья крекинга.

Материальный баланс установки Г-43-107

Технологический режим установки Г-43-107

673

Качество гидроочищенного вакуумного газойля

6.6.Современные и перспективные процессы каталитического крекинга

ВСША, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Западной Европы широкое внедрение получили установки каталитического крекинга лифт-реакторного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатымрегенераторомдляпереработкиостаточныхвидовсырья.Наэтих установках производительностью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают преимущественно смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидроочищенныммазутом,режесгудрономпоследеметаллизацииидеасфальтизации или без подготовки с коксуемостью до 8…10% и содержанием суммыванадияиникелядо66мг/кг.Общейхарактернойособенностью этихпроцессовявляетсяналичиеврегенератораххолодильников(комбусторов) катализатора для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 6.8) прежде всего расположением ступеней регенерации (нижним — рис. 6.8б, либо верхним — рис. 6.8а— расположением первой ступени), а также способом отвода дымовых га- зоврегенерации(изкаждойрис.6.8билиизпоследней—рис.6.8аступе- ней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС — соосное расположение реактора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора (на рисунке не показано).

На установках, на которых утилизируют остаточные виды сырья, вотличиеотперерабатывающихвакуумныеиглубоковакуумныегазойли, предварительный подогрев сырья в среднем снижен на 30°С, температуры в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25°С соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация металлов, впрыск водяного пара на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточныхвидовсырьясущественноповысиласьконцентрацияметаллов на равновесных катализаторах, что привело к повышению расхода катализаторов (от 0,5 до 4 кг/м3).

674

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход ≈ 55…65% об.

бензина (н. к. — 220°С) и 22…28% об. ∑С3–С4 (табл. 6.4).

Таблица 6.4 — Качество сырья и выходы продуктов ККЛР

Рис. 6.8. Принципиальная схема реакторного блока установок каталитического крекинга

сдвухступенчатым регенератором:

а— RCC; б — R-2-R; в — ККМС

В1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса каталитического крекинга с ультракоротким временем контакта, так называемый миллисекундный крекинг — ККМС (рис.6.8в).Исходноенагретоеидиспергированноесырьевводятперпендикулярнонисходящемуизрегенераторапотокукатализатора;крекинг осуществляют на горизонтальном патрубке небольшой длины; далее продукты реакции и катализатор подают в сепаратор с циклонами для быстрого разделения. Катализатор после отпарки водяным паром направляют в регенератор с кипящим слоем (одноили двухступенчатый,

675

взависимостиоткоксуемостисырья).Малоевремяконтакта(менее0,1с) позволяетзначительноуменьшитьдолюнежелательных вторичныхреакций. В результате возрастает выход бензина и ∑C3–C4 и снижается выходгазойлевыхфракций(табл.6.5).Капитальныезатратынамонтаж реактора ККМС примерно на 20…30% меньше, ввиду небольших размеров и малой высоты по сравнению с лифт-реакторами.

Таблица 6. 5 — Режим и материальный баланс установки ККМС

(сырье — гидроочищенный ВГ (350…500°С) западно-сибирской нефти, коксуемость — 6,5%)

6.7.Синтез высокооктановых компонентов бензинов из газов каталитического крекинга

Сжиженный газ каталитического крекинга состоит преимущественно из С3–С4 углеводородов, представляющих собой смесь олефинов и парафинов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима крекинга, качества сырья и катализатора составляет

12…25% мас.

Наиболееэффективноеирациональноенаправлениеиспользования многотоннажных ресурсов этих газов — синтез высокооктановых компонентов бензинов. В результате достигаются дальнейшее углубление переработки нефтяного сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение качества товарных авиа- и автобензинов. Олефины, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как ценное сырье для нефтехимического синтеза, в частности для производства полипропилена, изопропилбензола и других нефтехимических продуктов.

676

В1930 гг. широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию проводили на катализаторе — фосфорная кислота на кизельгуре — при 200…230°С, 6…7МПа и объемной скорости сырья 2…3 ч–1). Однако впоследствии этотпроцесспотерялсвоебензинопроизводящеезначениеибылвытеснен более эффективным процессом каталитического С-алкилирования изобутана бутиленами.

Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой детонационной стойкостью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них ароматических углеводородов.

Впоследние годы на базе газов каталитического крекинга начато широкоевнедрениевнефтепереработкуновогоперспективногокаталитического процесса синтеза метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из изобутиленаиметанола—болееценногоиэффективногопосравнению

салкилатом октаноповышающего компонента автобензинов, особенно их головных фракций.

6.7.1. Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами

Назначение процесса — производство высокооктанового изокомпонента бензинов С-алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса — алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата — изооктана (2,2,4-триметилпентана) — принято, как известно,

за 100.

В 1932 г. В.Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала АlСl3, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного — в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы набазегазовкаталитическогокрекингаалкилированиесталииспользовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ.

677

Теоретические основы. С-алкилирование 3 изоалканов олефинами в общем виде описывается уравнением

CnH2 n+2 = CmH2 m Cn+mH2(n+m)+2

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкили- рованием являются обратными по отношению к крекингу алканов

ипотому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одно- муклассукатализа—кислотному.РеакцииС-алкилированияпротекают свыделением85…90кДж/моль(20…22ккал/моль)теплавзависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100°С

иниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют

бутилены,алкилирующиеизобутансобразованиемизо-С8Н18,потемпе- ратуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по кар- бений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкили- рования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:

2.При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного кар- бений-иона:

2а. Возможнатакжеизомеризацияпервичногобутильногокатиона в третичный без обмена протонами:

3Термин используется в органической химии для обозначения введения алкильной группы в молекулу органического вещества по двойной углерод-углеродной связи.

678

3.Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

C C

C C+ + C C C CC C C +C C

C C C

4.Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

5.Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса —

2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

6.Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С3 и С5 алканов и алкенов, по-

679

лимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результате β-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5–С7. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

Реакциисамоалкилирования,осуществляемыесН-переносом,проте- каютприбольшомизбыткеизобутанаималойконцентрациибутиленов:

2изо изо

Этареакциянежелательна,посколькувызываетповышенныйрасход изопарафина и образование малоценного н-бутана.

КатализаторыС-алкилирования. Из всех возможных кислотных катализатороввпромышленныхпроцессахалкилированияприменение получили только серная и фтористоводородная кислоты, некоторые свойства которых приведены ниже (для 100%-х кислот):

Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем кислот является растворимость в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо ибыстро.Вэтойсвязиконцентрацияизобутананаповерхностираздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрацииолефинов,чтообусловливаетбольшуювероятностьпротекания

680