Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типомкатионовMe,силикатныммодулемичисломмолекулкристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа шабазит имеется 3·1020 полостей диаметром 11,4Å, в каждую полость которого может поместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9Å. При нагреве цеолита вода удаляется и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700…1000 м/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательноадсорбироватьмолекулыразличныхвеществвзависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4Åцеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен =4,9Å.

Обычнотипструктурысинтетическогоцеолитаобозначаютбуквами латинского алфавита А, X, Y, ... L и т.д. Перед буквами ставят химическуюформулукатионаметалла,компенсирующегоотрицательныйзаряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY — соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины силикатного модуля х на следующие структурные типы:

За рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обозначающей тип цеолита, ставят цифру, соответствующую максимальному диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цеолитом. ПоэтойклассификациицеолитуNaAсоответствуетцеолит4А,цеолиту СаА — 5А, цеолиту NaX — 13Х, цеолиту СаХ — 10Х и т.д.

651

Ниже приводим размеры полостей и окон для некоторых синтетических цеолитов:

652

(рис. 6.2б). На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объединяются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (рис. 6.2в). В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их восемь) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита (рис. 6.2г).

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает систему пор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу первичной структурной единицы — тетраэдров кремния и алюминия — можно представить в виде:

OO Me+

O Si O Al O

OO

Тетраэдры с ионами Si4+ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия Аl3+ имеют заряд минус единица, который нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в результате катионного обмена — катионами других металлов, катионом NH4 или протоном Н+).

Наличиезаряженныхионовалюминиянаповерхностицеолита(центры Бренстеда) и обусловливает кислотные свойства и, следовательно, его каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обменана двухвалентныеиособенно натрехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важнымсвойством—высокойкаталитическойактивностью.Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключительно широкое применение в мировой нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка (в 1985 г. фирмой

653

«Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов, — так называемых химически стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательнойкаталитическойактивностью(кислотностьюЛьюиса,ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:

В результате обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, ЭпсилониОмега)характеризуютсяповышеннойгидротермическойстабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

654

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическаяпрочностьвчистомвиде,ипотомуонивкачествепромышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10…20% мас.

Вспомогательныедобавкиулучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексутребований,предъявляемыхксовременнымпромышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катали- зирующихреакцииокислительно-восстановительноготипа.Современ- ные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшенияиоптимизациидополнительнотакихсвойствЦСК,какизносостойкость,механическаяпрочность,текучесть,стойкостькотравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию за-

коксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1% мас.) непосредственно на ЦСКилинаокисьалюминиясиспользованиемкаксамостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяетзначительноповыситьполнотуискоростьсгораниякокса катализатораи, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизато- ров и другого оборудования(из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1…2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья наЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы

655

сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивациизаключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе,

внеактивное(пассивное)состояние,например,врезультатеобразования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят

всырье в виде водоили маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80% установок каталитического крекинга остатков в США и около 50% установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6...10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются(врегенераторе)оксидысерыиазота,отравляющиеатмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

врегенераторе: MgO + SO3 → MgSO4 ;

вреакторе: MgSO4 + 4Н2 → MgO + H2S + 3H2O;

или 2MgSO4 + СН4 → 2MgO + 2H2S + СО2 .

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (α-форму).Крометого,длясниженияпотерькатализатораотиспаре- ния и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленныекатализаторыкрекинга. На отечественных уста-

новках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

656

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2% La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига)идр.ИззарубежныхЦСКболееизвестныследующиемаркикатали-

заторов: Дюрабед (5, 6, 8, 9), Супер (Д, экстра Д), (1–7), CBZ (1–4),

Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия — 43%), «Энгельгард» (США, Нидерланды — 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26%).

Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения промоторов,вспомогательныхдобавок,прокалки,компаундированияит.д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение так называемых катализаторов крекинга «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например, марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов — весьма высокая их насыпная масса (0,92…0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также следующие достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

—высокие активность и термопаровая стабильность;

—высокие механическая прочность и износостойкость;

—больший выход бензина (53 вместо 49% у Супер Д) при более высоком октановом числе (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

—меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

6.4.5. Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа физикохимических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констатировать, что:

—химические превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорбции молекул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из

657

слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента — цеолита;

—оба участника каталитической реакционной системы характеризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднородность поверхности катализатора обусловливается наличием каталитических центров различной силы кислотности, следовательно, активности,асырье крекинганеоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

—каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора. Следовательно, в каталитическом химическом процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности катализатора;

—каталитический процесс может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно реакции скелетной изомеризации) хемосорбции;

—более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реакция не завершается с образованием конечного продукта: она осуществляетсямногостадийно,т.е.поцепномумеханизму,черезобразование и последующие превращения промежуточных веществ;

—поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, первичныехимическиереакции,напримеркрекинга или деалкилирования, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы катализатора.

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности.

1.Первичныемономолекулярныереакциикрекингаидеалкилирования (распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углеводородов: а) крекинг парафинов с образованием н.м. парафина и олефина:

СnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 ;

б) крекинг олефинов с образованием н.м. олефинов:

СnH2n → CmH2m + CpH2p ;

658

в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:

ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n → ArCmH2m–1 + CpH2p ;

г) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

ц-СпН2n → CmH2m + CpH2p ,

где n = m + р.

Первичныереакциираспадамогутосуществлятьсялиботермически порадикально-цепномумеханизму,либокаталитическинаапротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

RH + L → R+ + LH–

R+ → н.м. олефин + R+'

R+' + LH → R'H + L или

R+'→H+ + олефин

2.Вторичныебимолекулярныереакцииуглеводородовнаповерхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимущественноприсоединениемпротонаколефину(инициированиецепи):

RCH = CH2 + HA → RCHCH3 + A—

Различиепореакционнойспособностиобразующихсякарбкатионов обусловливает вероятные направленияпревращений и степеньучастия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность кар-бение- вых ионов возрастает в ряду:

СН3 <+С2Н5 <+первичный<вторичный<третичный.

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакцииразвитияцепивключаютследующиенаиболеехарактерные реакции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилирование, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности катализатора или отнятием электрона от центров Льюиса.

РаспадС–С-связикарбений-ионаявляетсяоднойизнаиболееваж- ныхцелевыхреакций,приводящихкобразованиюнизкомолекулярных

659

топливных фракций и С3–С4 углеводородов в газах каталитического крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:

а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-положении по отношениюкатомууглерода,несущемузаряд(правило—β-распада); б) у образующихся олефинов имеется двойная связь у первого угле-

родного атома; в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад кар-

бений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

Продукт первичного β-распада — карбений-ион — может снова крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона); г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых

углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

ких затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.

Переносгидрид-иона(Н-перенос)можно проиллюстрировать сле-

дующим образом:

R1H + R+R1+ + R2H

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные

660