Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1)отравлением его активных центров некоторыми содержащимися

всырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениямивслучаеалюмоплатиновыхкатализаторовриформинга);

2)блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися

внефтяном сырье.

Взависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенныекатализаторыредкоприменяютсяввидеиндивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившиеназваниемодификаторов.Целиихвведенияразнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

Всмешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальтили алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni

вотдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенновслучаедорогостоящихметаллическихкатализаторов(Pt,Pd,Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

631

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большоевлияниенакачествокатализатораоказываетспособегополучения.Посколькукаталитическаяреакцияпротекаетнаповерхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностьюсбольшимколичествомпор.Дляразныхреакцийоптимальными могутбытьузкиеили,наоборот,болееширокиепоры,атакжеихкомбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным,движущимсяилипсевдоожиженнымслоемкатализатора).Крометого,самаактивностьединицыповерхностикатализаторазависитне только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Теориигетерогенногокатализа.Внастоящеевремяещенетединой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями рядастранпредлагалисьвзаимнодополняющиедругдругачастныетеории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия 1. Их можно подразделить на две группы:

1)теории,утверждающиепреобладающуюрольвкатализефизических, прежде всего адсорбционных, свойств катализатора;

2)теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.

Кпервой группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

— точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X.С. Тейлор, С.З. Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И. Темкин и др.);

— многоцентровойадсорбцией(мультиплетнаятеорияА.А.Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н.И. Кобозева).

1Теорию катализа студенты подробно изучают в курсе «Физическая химия».

632

Ко второй группе можно отнести:

—ранниетеориипромежуточногохимическогосоединения(Д.И.Менделеев, П.Сабатье, Н.Д.Зелинский, В.Н.Ипатьев);

—электронную теорию катализа (Ф.Ф. Волькенштейн);

—принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А.А.Баландина;

—современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г.К.Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические,

так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (т.е. «химизма») катализа невозможен научнообоснованныйподбортипаихимическогосоставакатализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

6.2.Адсорбция и катализ

Вгетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ, так называемойреакционной,поверхностипосредствомадсорбции.Удельная реакционнаяповерхностьгетерогенногокатализатораопределяетсяего пористой структурой, т.е. количеством, размером и характером распределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает каталитической активностью. На поверхности одних веществ может происходить лишь физическая адсорбция, а других — хемосорбция с более прочной химическойсвязью.Так,наповерхностиактивированногоугляводород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кислород и при высоких температурах водяной пар подвергаются химической адсорбции

и при их десорбции выделяются не О2 и Н2О, а продукты их хемосорбции в виде СО, СО2 и Н2. Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (т.е. поверхностной) химической связи обусловливаются химическим строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам реактантов.

Адсорбция, как физическая, так и химическая, обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то такой компенсирован-

633

ности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция(хе-

мосорбция) неоднородна.

Физическая и химическая адсорбции различаются между собой по следующим признакам:

1.Теплоты физической адсорбции всегда малы и близки к теплотам конденсации (10…50 кДж/моль). Теплоты же хемосорбции близки к теплотам химических реакций (80…400 кДж/моль и более).

2.Физическая адсорбция осуществляется обычно при низких температурах,близкихктемпературеконденсацииадсорбата.Химическая адсорбция может иметь место как при низких, так и гораздо более высоких температурах.

3.Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации.Хемосорбция,подобнохимическойреакции,осуществляетсясо значительной энергией активации, и с повышением температуры ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса.

4.Физическая адсорбция не обладает значительной специфичностью. Благодаряэтойособенностионаиспользуется дляизмерения удельной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противоположность этому хемосорбция, вследствие своей химической природы, очень специфична.

5.Физическая адсорбция всегда обратима, благодаря чему в системе может установиться равновесие адсорбция десорбция. Хемосорбция может быть и необратимой.

6.Физическая адсорбция может привести к образованию полимолекулярного слоя адсорбата. При хемосорбции, за некоторым исключением, всегда образуется монослой сорбированных молекул.

7.Физическая адсорбция всегда экзотермична, в то время как хемосорбция может быть и эндотермической.

634

8.Под действием яда хемосорбция (и каталитическая реакция) может подавляться полностью, в то время как адсорбция может протекать с заметной скоростью.

Для гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твердых катализаторов, имеют значение все формы адсорбции, однако решающая роль в гетерогенном катализе принадлежит хемосорбции: все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорбции и заканчиваются практически хемодесорбцией.

Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в гетерогенном катализе, тем не менее полезна как средство для исследования пористой структуры твердых тел. Она удобна для определения удельной поверхности, формы и размеров пор, наличия закрытых пор

идругих деталей геометрического строения пористых катализаторов

иносителей,особенновсочетаниисэлектронноймикроскопиейиртутной порометрией.

6.3.Энергетика и химическая природа катализа

Всоответствии с современными физико-химическими представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии среагентами.Врезультатетакоговзаимноговоздействиявреакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимодействия в каталитической реакционной системе можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.

1. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием координационных, ионных или ковалентных связей).

2. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в каталитической реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т.е. соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть тер-

635

модинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

3.Многостадийныйкаталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.

4.В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти

сбольшейскоростью,есливрезультатепромежуточногохимического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также

спринципом энергетического соответствия мультиплетной теории А.А.Баландина.

5.Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типовобладаюттвердыетеласоответственносионнойиметаллической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом)

катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание — вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, т.е.

Кислота Протон Основание

ВтеорииБренстеда-Лоуриотличительнымпризнакомкислотысчи- тается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCl4, BF3, AlCl3, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.

636

По электронной теории Льюиса кислотой и основанием являются вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар. Льюисовские кислоты (L-кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кис- лотно-основное взаимодействие заключается в образовании донорноакцепторной связи типа

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

Наиболеетипичнымпримеромреакций,протекающихпомеханизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (AlCl3, BF3, ZnCl, SbF4) часто катализируют те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превращаются в протонные:

АlCl3 + H2O AlCl3(OH) H+

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействииуглеводородовскислотнымкатализаторомпервичное(промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ — соответственно карбений-ионным.

637

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, который может образоваться при термолизе углеводородов:

Надо отметить, что протон Н+ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н) характеризуетсяисключительновысокойреакционнойспособностью,что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н+ примерно в 104 раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с олефином, называют карбений-ионом. Термин «карбоний-ион», часто неправильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

При атаке протоном олефина π-электроны двойной связи используются для образования новой σ-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений-ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим π-связь, и парафином, в котором есть только σ-связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений-ионов:

RCH CH2 + H+

+

RCH CH3 вторичный карбений-ион

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по Р-правилу и бимолекулярные реакции

638

замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронныйкатализ.Вэлектронном(окислительно-восстанови- тельном)катализеускоряющеедействиекатализаторовдостигаетсяоблегчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию),многиефизические(образованиекристалловметаллического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходитвзонупроводимостиивозникаетвозможностьобменаэлектрона- мимеждуd-ивнешнейs-оболочкой.Энергетическаялегкостьподобного перехода(определяемаяработойвыходаэлектронаизметалла)приводит ктому,чтонавнешнейповерхностикристаллаобразуетсяопределенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на по- верхностисвободныхвалентностей—положительныхвслучаесвободно- гоэлектрона(электронно-донорнаяпроводимость)иотрицательныхпри отсутствииэлектрона(электронно-акцепторная,такназываемая«дыроч- ная»проводимость)участицы,расположеннойнаповерхностикристалла.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет прежде всего их адсорбционные (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции.

1.Поверхностькатализатораобладаетменьшимсродствомкэлектрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (т.е. кислород является окислителем).

639

2.Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород явля-

ется восстановителем).

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие — электронному катализу. По такому ион- но-электронному катализу осуществляются реакции ароматизации (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризации

С4–С6 алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni+Moосуществляютгидрирующе-дегидрирующиефункции,ацеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

2. Реакция гидрокрекинга С16Н34:

640