Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

Эффективноегидробурениескважиныдостигаетсяиспользованием трех-илидвухструйногодолота,вкоторомодносопло–центральное– направлено вертикально вниз по оси резака или отсутствует вообще, а два расположены под углом от 10 до 50° от вертикальной оси. Установлено, что наиболее оптимальным является угол наклона 15°. Максимальная скорость гидробурения составляет 2,5м/мин. Однако, как показывает практика эксплуатации трехструйного долота, после бурения выгруженный кокс почти полностью измельчается и состоит в основном из фракций 0…6мм.

После выполнения первой стадии в коксе образуется воронкообразныйканалдиаметромвсреднейчасти0,5…0,8м.Вверхнейинижнейчас- тяхпроисходитрасширениеиз-занизкоймеханическойпрочностикокса.

Способы проведения гидровыгрузки кокса подразделяются на основные (винтовой, ступенчатый, интервальный) и комбинированные (ступенчато-винтовой, интервально-винтовой). При этом важное значение имеет скорость перемещения струи, зависящая от частоты вращения гидрорезака и расстояния между соплом и массивом. Так, дляреакторовдиаметром4,6…5,5мнаиболееоптимальнымипараметрами гидроудаления являются давление воды 14…17 МПа, расход воды 250…270 м3/ч, скорость перемещения струи 0,8…1,5 м/мин, осевой шаг обрушения в зависимости от прочности кокса может составлять от

0,04м до 0,24 м.

В системе гидроудаления нефтяного кокса используется целый комплекс технологически связанного между собой оборудования и сооружений, изображенный на рис. 5.15, которые по функциональному назначению делятся на 4 группы:

—обеспечивающие высокое давление воды в системе и ее подвод к гидравлическим инструментам (насосы высокого давления, вертлюг, штанга, и система трубопроводов с запорной арматурой);

—формирующие высоконапорные свободные водяные струи (гидроинструменты);

—предназначенныедлявертикальногоивращательногоперемещения гидрорезакавпроцессеудалениякокса(приводывращенияивертикальногоперемещениягидравлическихинструментов,включающие лебедку и ротор с приводами, талевые системы);

—вспомогательныесооруженияиаппараты(отстойник,емкости,рампа, металлоконструкции, поддерживающие талевую систему). Эксплуатационные характеристики гидрорезаков в значительной

мере определяются их конструкцией. Общепринятая оценка эффективности водяной струи – ее компактность. Более компактные струи

622

Рис. 5.15. Система гидравлической выгрузки кокса из реакторов УЗК:

1 — емкость; 2, 4 — трубопроводы; 3 — насос высокого давления; 5 — рукав буровой; 6 — вертлюг; 7 — штанга; 8 — гидроинструмент (гидрорезак); 9 — реактор; 10 — ротор; 11 — привод ротора; 12 — блок талевый; 13, 16 — канат; 14 — серьга; 15 — кран-блок; 17 — лебедка; 18 — редуктор; 19 — электродвигатель; 20 — фильтр-отстойник; 21 — насос; 22 — фильтр; 23 — рампа; 24 — кокс

623

имеютбольшуюдлинуначальногоучастка,меньшуюнеравномерность осевых усилий, большее значение средних динамических давлений на соответственно одинаковых расстояниях.

Конструкции гидравлических резаков включают в себя корпус, соединенный со штангой фланцевым соединением, стволы успокоителей

исопла, а также специфические для комбинированных и дистанционных гидрорезаков механизмы переключения.

Внастоящеевремянабольшинствеотечественныхустановокзамедленного коксования эксплуатируются комбинированные гидрорезаки ГРУ-3Р, изготавливаемые серийно на максимальное рабочее давление 17МПа. Гидрорезаки ГРУ-3Р-250 (рис. 5.16) и его модификация сизмененнымпрофилемсопелГРУ-3РМ-250надавление25МПабыли представлены опытными образцами на крупнотоннажных установках типа 21-10/5 с реакторами диаметром 7000мм и более.

КомбинированныйгидрорезакГРУ-3Р-250состоитизцилиндричес- кого корпуса, в нижней части которого расположено гидродолото стремябурильнымисоплами,соединеннымисподводящимистволами. Всреднейчастикорпусанаходятсядвагоризонтальныхрежущихсопла с успокоителями радиально-трубчатого типа. Над стволами размещен узел переключения, состоящий из четырех отверстий, в два из которых вставлены стволы бурильных сопел, а два других сообщаются с внутренней полостью корпуса и плоского поворотного золотника с двумя отверстиями. Переключение сопел производится через сквозной паз вбоковойстенкекорпусадлинойв¼длиныокружностикорпуса.Этуоперациювыполняютприостановленномводяномнасосе,которыйвыключаютилипереводятнарециркуляцию,агидрорезаквыводятизкамеры.

Существует несколько модификаций комбинированных гидрорезаков. В одной из них режущие(боковые) стволы выполнены с наклоном от 2 до 5° к горизонтальной оси — одно вверх, другое вниз, в другой модификации применены дополнительные выпрямители потока, установленные в стенке корпуса соосно с каждым режущим соплом.

Наиболее совершенными являются универсальные гидрорезаки

игидрокомплексы, обеспечивающие полную механизацию процесса гидроудаления во всех ее стадиях. Впервые автоматическое переключающееустройство,позволяющеепереводитьинструментсрежимабурения на режим резки путем отключения центрального потока за счет энергии скоростного напора поступающей воды было использовано в гидрорезаке ГКВ-1 и его модернизированном варианте ГРУ-1А. Ряд конструкцийгидрорезаков имеет встроенный механизм переключения режимов.Так,модификациягидрорезакаГРУ-3Р(рис.5.17)во фланце имеет узел переключения, состоящий из ступенчатого вала 2с шестер-

624

ней 3. Крутящий момент для вращения золотника 5 передается через зубчатыйсектор4,закрепленныйназолотнике5.Послевыборатребуемого режима положение золотника фиксируется с помощью винта 6.

Рис. 5.16. Гидрорезак универсальный ГРУ-3Р-250:

1—соплобурильное;2—направляющаяпотока;3—фиксатор;4—успокоительпотока;5—ствол; 6 — корпус; 7 — рукоятка; 8 — золотник; 9 — фланец; 10 — пробка; 11 — сопло режущее

625

Рис. 5.17. Узел механического переключения режимов гидрорезака ГРУ-3Р:

1 — фланец гидрорезака; 2 — ступенчатый вал; 3 — шестерня; 4 — зубчатый сектор; 5 — золотник; 6 — фиксатор

626

Глава 6

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВ

6.1.Общие сведения о катализе и катализаторах

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусомв1835г.)являетсяисключительноэффективнымметодом осуществлениявпромышленностихимическихпревращений.Внастоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различаютположительныйкатализ—увеличениескоростиреакции подвлияниемкатализатора—иотрицательныйкатализ,приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ

скатализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т.е. с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнениисуммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан

сизменением свободной энергии катализатора и, следовательно, ката-

лизаторнеможетвлиятьнатермодинамическоеравновесиехими-

ческих реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

627

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

Следующей важной особенностью катализа является специфичность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Классификациякатализаикаталитическихреакций.Поагрегат-

номусостояниюреагирующихвеществикатализатораразличаютгомогенныйкатализ,когдареагентыикатализаторнаходятсяводнойфазе,

игетерогенныйкатализ, когда каталитическая система включает несколькофаз.Внефтепереработкегетерогенныйкатализ,особенноствердымкатализатором,распространензначительнобольше,чемгомогенный.

Поприродепромежуточногохимическоговзаимодействияреагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:

1) гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;

2) гетеролитический катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;

3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладатьактивныйкатализатор.Так,пригомолитическомкатализеразрывэлектронныхпарвреагирующемвеществеобычнотребуетбольшой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно,

иэнергияактивацииэтойстадиинебылибыслишкомбольшими,одновременносразрывомэлектронныхпардолжнопротекатьиобразование новыхэлектронныхпарсучастиемнеспаренныхэлектроновкатализатора.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа(такойкатализпоэтомучастоназываютокислительно-восстанови-

628

тельным):гидрирования,дегидрирования,гидрогенолизагетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в производстве водорода, гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) первой подгруппы (Сu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д.И.Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

Ккатализаторамионныхреакцийотносятжидкиеитвердыекислоты

иоснования (по этому признаку гетеролитический катализ часто назы-

вают кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl1, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3,BF3,SbF3,окислыаюминия,циркония,алюмосиликаты,цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформингаигидрокрекинга)нашлиширокоеприменениебифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом

идр.)снанесеннымнанегометаллом—катализаторомгемолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенныекатализаторы. Под термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие:

1) высокая каталитическая активность;

2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточнаястабильностьвсехсвойствкатализаторанапротяжении

его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

629

5)простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

6)оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

7)небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечениеэтихтребованийдостигаетсяглавнымобразомприразработке состава и способа получения катализатора.

Активностькатализатораопределяетсяудельнойскоростьюданнойкаталитическойреакции,т.е.количествомпродукта,образующегося

вединицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

Вподавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельныхилипоследовательныхреакций.Доляпрореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

Впроцессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т.е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическаядезактивация(спекание)катализаторапроисходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

630