Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

электродов.Рольпека-связующегоприизготовленииуглеродистыхиз- делийзаключаетсявследующем.Специальноподготовленныйтвердый наполнитель—шихтаизфракцийразличногопомолакоксов—смеши- ваетсявобогреваемомсмесителесопределеннымколичествомсвязующего. Смешение осуществляется в заданное время, в течение которого пек расплавляется, обволакивает тонкой пленкой частицы наполнителя, проникает в его поры, и в конечном итоге образуется углеродная масса. Полученная в переделе смешения масса поступает на передел прессования, где из нее выпрессовываются изделия заданной формы иразмеров.Спрессованныесырые(зеленые)заготовкизатемпроходят передел обжига, в результате чего получаются обожженные изделия определенной формы и размеров. На этой стадии в ряде производств (обожженных анодов, коксобрикетов и др.) заканчивается процесс изготовления yглеродистого изделия. Многие углеродистые изделия (графитированные электроды, конструкционные материалы, электрощетки и др.), кроме стадии обжига, подвергаются еще высокотемпературной графитации и механической обработке. Роль связующего на стадии обжига заключается в создании прочной связи между частицами наполнителя за счет образования кокса из связующего (коксовый мостик). Таким образом, пек при изготовлении углеродистых изделий выполняет две основные функции:

—на переделах смешения и прессования он связывает частицы твердогонаполнителяиобеспечиваетмассеопределенныепластические и прессовые свойства;

—на переделе обжига пек проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи.

Исходя из двух основных технологических функций — связующей

испекающей способности – к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный химический состав

иудовлетворятьпотребителяпосодержаниюсеры,зольныхкомпонентов и влаги, а также быть стабильным при хранении, не токсичным

идешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается его коксуемостью, коксовым остатком и содержанием α-

иβ-фракций, а связующая способность — преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержаниемα-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются

601

иинтенсивно строятся новые установки по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО.

Внашейстраненаучно-исследовательскиеработывмасштабелабора- торных,пилотныхиопытно-промышленныхустановоксиспытаниемпо- лученныхобразцовнефтяныхпековупотребителейпроведенывУГНТУ (Л.В. Долматовым, З.И. Сюняевым), БашНИИ НП (И.Р.Хайрутдиновым) совместно со специалистами НПЗ и отраслевых НИИ (ВАМИ, ГосНИИЭП) и др. Разработанные в результате этих работ требования приведенывтабл.5.6.Извсехпродуктоввяжущимииспекающимисвойствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы которых достаточно велики. Так, для получения электродных связующих

ипропитывающихпековнаиболееблагоприятнымсырьемсчитаютсявысокоароматизированные смолы пиролиза и малосернистые дистиллят- ныекрекинг-остатки.Дляполучениябрикетныхсвязующихматериалов, в том числе нефтяных спекающих добавок (НСД), можно использовать недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, крекингостаткивисбрекингагудронаидр.Однаковсеониобладаютнизкимизначениямикоксуемости(10…25%мас.поКонрадсону)итемпературойразмягчения,низкимсодержаниемасфальтеновикарбеновипоэтомунемогутбытьиспользованывкачествепековбездополнительнойтермической обработки.Процесстермоконденсациинефтяныхостатковсполучением пеков(пекование)потехнологическимусловиямпроведениявомногом подобентермическомукрекингуивисбрекингу,ноотличаетсяпониженной температурой (360…420°С) и давлением (0,1…0,5 МПа), а по продолжительности термолиза (0,5…10 ч) и аппаратурному оформлению – замедленному коксованию.

Так, на одном из НПЗ (Ново-Уфимском) были проведены опытнопромышленные испытания по получению нефтяного пека и намечена длявнедрениявпроизводствоэтойтехнологииреконструкцияустановкитермическогокрекингагудронасвакуумнойперегонкой(см.рис.5.3) с дооборудованием ее реактором пекованияР-1и трубчатой печью П-3 по схеме (рис. 5.6).

Ниже приводятся данные по выходу продуктов пекования из гудрона 5,% мас.:

5Данные И.Р.Хайрутдинова и А.Ф.Ишкильдина.

602

Таблица 5.6 — Требования к нефтяным пекам

*По методике ВАМИ.

**Содержание серы в брикетных связующих для плавки чугуна в вагранках — 2,5%, а для плавки руд цветных металлов — не ограничивается.

603

Рис. 5.6. Принципиальная схема узла пекования совмещенной установки термического крекинга гудрона и пекования крекинг-остатка

5.3.6. Установки пиролиза нефтяного сырья

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом, в процессеобразуетсянекотороеколичествожидкогопродукта,содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) ароматических углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основныенаправленияиспользованияжидкихпродуктовпиролиза— получениебензолаидругихароматическихуглеводородов,нефтеполимерных смол, как компонента автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.

604

Сырьемв процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды:газы,легкиебензиновыефракции,газоконденсаты,рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

Отсырьяитехнологическогорежимапиролизазависятвыходыпродуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов — смолы пиролиза (табл. 5.7).

Изтехнологическихпараметровна выход низших олефинов наи-

большее влияние оказывают температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне.

Приданнойтемпературепиролизасувеличениемвремениконтакта (τ)концентрацияолефинавпиролизе(следовательно,иеговыход)растет, достигает максимального значения при τопт, затем падает (рис. 5.7).

605

Сповышениемтемпературывеличинамаксимумавыходаолефинарастет,иэтотмаксимумдостигаетсяприменьшихзначенияхτопт (рис.5.8). Причем для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом (табл. 5.7).

Как известно из химической кинетики, наличие экстремума в кинетической кривой «концентрация – время контакта» свидетельствует опротеканиивданномпроцессепоследовательныхреакций.Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс,вкоторомпротекают(используяметодобъединенияхимических групповых компонентов) следующие последовательные реакции:

Р О А,

где Р — парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный выход олефинов); О — олефины (в частности, этилен), являющиеся основными продуктами первичных реакцийx крекинга сырья; А — ароматические углеводороды — продукты вторичных реакций синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем дегидроконденсацией моноароматики с образованием полициклических углеводородов).

606

Как показали кинетические исследования, энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения.Отсюдаследуетвыводотом,чтопиролизуглеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить притехническивозможныхвысокихтемпературахиоптимальномвремени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен и пироуглерод.

Как видно из табл. 5.7, разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичныхреакцийсинтеза,приводящихкобразованиюпироуглерода. Этот факт легко объясняется, если допустить, что вторичные реакции синтеза имеют кинетический порядок реакции выше единицы (например, как бимолекулярные реакции – второй порядок). Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжелых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

Промышленное оформление процесса. На современных высоко-

производительныхэтиленовыхустановках(ЭП-300иЭП-450произво- дительностьюсоответственно300и450тыс.тэтиленавгод)применяют мощныепиролизныепечи,специальносконструированныедляусловий интенсивного высокотемпературного нагрева (до870…920°С) с временем пребывания сырья в реакционных змеевиках в пределах0,01…0,1с. Онихарактеризуются вертикальнымрасположениемтрубрадиантных змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панельными горелками беспламенного горения (или факельными горелками с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 м и диаметром 75…150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год. Схема одной из современных пиролизных печей представлена на рис. 5.9.

607

Рис. 5.9. Схема печи пиролиза:

1 — корпус; 2 — панельные горелки; 3 — радиантные камеры; 4 — вертикальные трубы; 5 — конвекционная камера

Следующийпозначимостиаппаратпиролиза—закалочныйаппарат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания водного конденсата. На современных пиролизных установках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы. В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твердых частиц на их стенках, увеличивается коэффициент теплопередачи и достигается быстрое (за 0,015…0,03 с) охлаждение до

608

350…400°С. За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего вЗИА,генерируетсяпарвысокогодавления (11…13МПа),которыйотделяетсявпаросборнике,перегреваетсядо 450°Своднойизсекцийпиролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭГТ-300 приведена на рис. 5.10. Сырьем установки служит фракция 62…180°С прямогонного бензина и фракция 62…140°С бензина-рафи- натакаталитическогориформинга.Предусмотрентакжепиролизэтана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Рис. 5.10. Принципиальная схема установки пиролиза бензина:

I — сырье; II — конденсат; III — газы пиролиза; IV — бензиновая фракция (н. к. — 150°С); V — легкая смола; VI — тяжелая смола; VII — водяной пар

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять параллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этанпропановая фракция – в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50% мас. по бензину и30%мас.поэтан-пропану.Температуранавыходеиззмеевиковпечей 810…840°С,продолжительностьреакции0,3…0,6с.Продуктыпиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400°С пиропродукты затем направляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с охлажденным квенчингом (фракцией

609

150…250°С) охлаждаются до 180°С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конденсат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2.

Газы и пары, поднимающиеся из нижней части К-1, проходят полуглухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарелках колонны. Конденсат с аккумулятора К-1 подается также в колонну К-2.ВыходящийсверхаколонныК-1пирогазспарамилегкихфракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30°С и поступает в газосепаратор С-1. Легкий конденсат подается на орошение верха К-1 и на ректификацию в К-2. Выводимый с верха С-1 пирогаз подается на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ.

Из К-2 выводятся с установки пиробензин (фракция н.к. — 150°С), легкая смола (150…250°С) и тяжелая смола (> 250°С). Часть легкой смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну К-1.

Материальный баланс установки ЭП-300,% мас.

5.3.7. Производство технического углерода

Технический углерод — сажа — является, в отличие от нефтяного кокса и пироуглерода, особой дисперсной формой углерода, получаемого при более высокотемпературном, по сравнению с коксованием ипиролизом,термолизеуглеводородногосырья(1200…2000°С).Основными наиболее крупнотоннажными потребителями сажи являются шинная и резино-техническая промышленности (более 90% от всего объема производства саж). Сажа находит применение также в производствахпластмасс,вэлектротехнической,лакокрасочной,полиграфической и ряде других отраслей промышленности.

610