Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

когда скорость реакций деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное времяостаетсяпластичным,чтоспособствуетформированиюкрупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса.

Влияниедавления.Давлениевтермодеструктивныхпроцессахследует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образованияирасходования,атакжемолекулярнойструктурыасфальтенов,карбеновикарбоидов.Анализбольшогоколичестваэкспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:

—почти пропорционально возрастают скорости радикально-цепных газофазных реакций распада с преимущественным образованием

низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н2 и газов С1–С4, а выход суммы летучих продуктов снижается;

—за счет повышения роли физической конденсации низкомолекулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увеличивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов — высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторуюфазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возможно также за счет образования их, минуя стадию образования асфальтенов, например адсорбцией полициклических ароматических углеводородов на поверхности мезофазы;

—концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются незначительно;

—при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

Коэффициентрециркуляции. Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30…40% полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции позволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырьяиулучшитьусловияформированиянадмолекулярныхобразований и структуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэффициента

582

рециркуляции приводит к снижению производительности установок по первичному сырью и по коксу и к возрастанию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент рециркуляции (1,4…1,8) оправдан лишь в случае производства высококачественного, например игольчатого, кокса. Процессы коксования прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется проводить с низким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой фракции.

5.3.Технология современных термических процессов переработки нефтяного сырья

5.3.1. Термический крекинг дистиллятного сырья

Как уже отмечалось ранее (п. 5.1), процесс термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефтепереработке практически утратил свое «бензинопроизводящее» значение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение — термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля — сырья для последующего получения технического углерода (сажи).

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллятного сырья(ТКДС)предпочтительноиспользуютароматизированныевысококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелую смолу пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

При ТКДС за счет преимущественного протекания реакций дегидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафино-нафте- новых углеводородов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ароматизация сырья (см. табл. 5.4).

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200…480°С) и дистиллятный крекинг-остаток — сырье установок замедленного коксования — с целью получения высококачественного кокса, например игольчатой структуры. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля являются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и температура застывания.

Индекс корреляции термогазойля (Ик) принято рассчитывать в зависимости от плотности ( ) и средней температуры кипения (Ткип) по формуле:

Ик = 474 – 456,8 + 48640/Ткип.

583

Междуиндексомкорреляцииикоэффициентомароматизованности (А) сырья установлена следующая зависимость:

Ик = 0,58А + 9,

где А = K0C0; K0 — число ароматических колец в гипотетической молекулесырья;С0 —содержаниеуглеродавциклическойструктуре,%. ЭтаформуладаетудовлетворительныерезультатыприизмененииА

в пределах 140...200 или Ик в диапазоне 90…120.

584

Выход сажи и ее дисперсность зависят прежде всего от индекса корреляциитермогазойля.Поэтомупотребителисажевогосырьяпредъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности.

Втермогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содержание смолисто-асфальтеновых веществ.

Крометермическойароматизациииндекскорреляциитермогазойля возможнозначительноповыситьпутемвакуумнойперегонкипродукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением качестватермогазойляпроисходитувеличениееговыходапочтивдвое.

Вэтой связи на ряде отечественных НПЗ установки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной.

По технологическому оформлению установки ТКДС практически мало чем отличаются от своих предшественников — установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего назначения крекинг-установок появилась возможность для использования их без существеннойреконструкциипоновомуназначению,перенявприэтом богатейшийопытмноголетнейэксплуатациитакихнелегкихвуправлениипроцессов.Причемпереходнадистиллятноесырье,котороевыгодноотличаетсяотостаточногоменьшейсклонностьюкзакоксовыванию, значительно облегчает эксплуатацию установок ТКДС.

Еще в ранний период создания крекинг-процессов было установлено, что при однократном крекинге не удается достичь требуемой глубины термолиза тяжелого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Большим достижением в совершенствовании их технологии являлась разработка двухпечных систем термического крекинга, в которых в одной из печей проводят мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй — жесткий крекинг более термостойких средних фракций термолиза. На современных установках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двукратного селективного крекинга исходного сырья ирециркулируемыхсреднихфракцийкрекинга,чтопозволяетдостичь требуемой глубины ароматизации термогазойля.

Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья для производства вакуумного термогазойля представлена на рис. 5.3.

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжелого (П-1) и легкого сырья (П-2) ивыноснуюреакционнуюколонну(К-1);отделениеразделенияпродук- тов крекинга, которое включает испарители высокого (К-2) и низкого

585

(К-4)давлениядляотделениякрекинг-остатка,комбинированнуюрек- тификационнуюколоннувысокогодавления(К-3),вакуумнуюколонну (К-5)дляотборавакуумноготермогазойляитяжелогокрекинг-остатка и газосепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина.

Рис. 5.3. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья:

I—сырье;II—бензиннастабилизацию;III—тяжелыйбензинизК-4;IV—вакуумныйотгон;V—тер- могазойль; VI — крекинг-остаток; VII — газы на ГФУ; VIII — газы и водяной пар к вакуум-системе; IX — водяной пар

Исходное сырье после нагрева в теплообменниках подают в нижнюю секцию колонны К-3. Она разделена на две секции полуглухой тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого

илегкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К-3, подают в змеевики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагревают до температуры соответственно 500 и 550°С и далее направляют для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем подают в испаритель высокого давления К-2, крекингостаток и термогазойль через редукционный клапан — в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций — в колонну К-3.

УходящиесверхаК-3иК-4газыипарыбензиновойфракцииохлаж- дают в конденсаторе-холодильнике и подают в газосепараторы С-1

иС-2.ГазынаправляютнаразделениенаГФУ,абалансовоеколичество бензинов — на стабилизацию.

Крекинг-остаток,выводимыйснизаК-4,подвергаютвакуумнойраз- гонке в колонне К-5на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистиллятный крекинг-остаток.

586

Нижеприводятсяосновныетехнологическиепоказателиустановки термическогокрекингадистиллятногосырьясполучениемвакуумного термогазойля:

Материальный баланс установки ТКДС при получении серийного I и вакуумного II термогазойлей следующий (в% маc.):

5.3.2. Установки висбрекинга тяжелого сырья

Наиболее распространенный прием углубления переработки нефти — это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталитическим и гидрокрекингом) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной перегонки,

587

непосредственнонеможетбытьиспользованкаккотельноетопливоизза высокой вязкости. Для получения товарного котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятныхразбавителей,чтосводитпрактическинанетдостигнутоевакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов — это висбрекинг с целью снижениявязкости,чтоуменьшаетрасходразбавителяна 20…25%мас., атакжесоответственнообщееколичествокотельноготоплива.Обычно сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; во-вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура

440…500°С, давление 1,4…3,5 МПа).

Исследованиями установлено, что по мере увеличения продолжительности (т.е. углубления) крекинга вязкость крекинг-остатка вначале интенсивно снижается, достигает минимума и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом. В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекингостатка объясняется образованием продуктов уплотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что болееинтенсивномуснижениювязкостикрекинг-остаткаспособствует повышениетемпературыприсоответствующемсокращениипродолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжительность крекинга не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активациидляреакцийраспадазначительновыше,чемреакцийуплотнения.Следовательно,неможетбытьполнойаналогиивматериальном балансе, и особенно по составу продуктов между различными типами процессов висбрекинга. В последние годы в развитии висбрекинга

внашей стране и за рубежом определились два основных направления. Первое — это «печной» (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией),

вкотором высокая температура (480…500°С) сочетается с коротким

588

временем пребывания (1,5…2 мин). Второе направление — висбрекинг

свыносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на висбрекинг с восходящим потоком и с нисходящим потоком.

Ввисбрекингевтороготипатребуемаястепеньконверсиидостигаетсяприболеемягкомтемпературномрежиме(430…450°С)идлительном времени пребывания (10…15 мин). Низкотемпературный висбрекинг

среакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» крекинге получается более стабильный крекинг-остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фракций. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга в связи с повышением глубины отбора дистиллятных фракций и вовлечением в переработку остатков более тяжелыхнефтейсвысокимсодержаниемасфальто-смолистыхвеществ повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их переработку. Эксплуатируемые отечественные установки висбрекинга несколько различаются между собой, поскольку были построены либо потиповомупроекту,либопутемреконструкцииустановок ATилитермического крекинга. Различаются они по числу и типу печей, колонн, наличиемилиотсутствиемвыноснойреакционнойкамеры.Принципиальнаятехнологическаясхематиповойустановкипечноговисбрекинга производительностью 1 млн т гудрона приведена на рис. 5.4.

589

вконденсаторах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензиновую фракцию. Часть бензина используют для орошения верха К-1, а балансовое количество направляют на стабилизацию.

ИзаккумулятораК-1черезотпарнуюколоннуК-2выводятфракцию легкого газойля (200…350°С) и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с висбрекинг-остатком или выводят с установки. Часть легкого газойля используют для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К-1.

Кубовая жидкость из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давления с 0,4 до 0,1…0,05 МПа и подачи водяного пара

впереток из К-1 в К-3 происходит отпарка легких фракций.

Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения

иконденсации поступает в газосепараторС-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легкую флегму возвращают в колонну К-1.

Из аккумулятора К-3 выводят тяжелую флегму, которую смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток висбрекинга с низа К-3 после охлаждения в теплообменниках и холодильниках выводят с установки.

Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусматривают подачу турбулизатора — водяного пара на участке, где температура потока до-

стигает 430…450°С.

Висбрекинг с вакуумной перегонкой. На ряде НПЗ (Омском

иНово-Уфимском) путем реконструкции установок термического крекинга разработана и освоена технология комбинированного процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли и тяжелый висбрекинг-остаток. Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940…990кг/м3), содержащий20…40%полициклическихуглеводородов,которыйможетиспользоваться как сырье для получения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а также в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и термокрекинга как без, так и с предварительной гидроочисткой. Легкий вакуумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяжелого гудрона. В тяжелом вис- брекинг-остатке концентрированы полициклические ароматические углеводороды,смолыиасфальтены.Поэтомуэтотпродуктможетнайти применение как пек, связующий и вяжущий материал, неокисленный битум, компонент котельного и судового топлива и сырье коксования.

590