Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

ние давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических веществах.

Энергиейсвязиназываетсяколичествоэнергии,необходимоедляразрываилиобразованияопределенноготипасвязимеждуатомамивмолекулах.Привозникновениисвязипроисходитпереходхимическойсистемывболееустойчивоесостояние,сопровождающеесявыделениемтепла. Следовательно,энергияобразованиясвязиположительна.Прираспаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Изсопоставительногоанализаданных,приведенныхвтабл.5.2,можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структурыимассымолекулуглеводородовнавеличинуэнергийразрывасвязей между атомами углерода, углерода с водородом и углерода с серой.

1.В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431кДж/моль), и она снижается по мере увеличения числа углеродных атомов до четырехизатемстановитсяпостоянной(науровне394кДж/моль).

2.Внормальныхалканахэнергияразрывасвязимеждуатомамиводородаинаходящегосявнутрицепиуглеродапостепенноуменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Например, в молекуле нормального октана она составляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394кДж/моль.

3.Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4.Вмолекулеалкеновэнергияотрываатомаводородаотуглеродного атома с двойной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, — значительно ниже,чем энергия С–Н-связи в алканах.

5.ВнафтеновыхкольцахпрочностьсвязиС–Нтакаяже,каквсвязях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6.Вмолекулахбензолаиалкилароматическихуглеводородовэнергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопоставима с прочностью С–Н-связи в метане, а энергия отрыва водорода от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чемэнергия С–Н-связи в алканах.

561

Таблица 5.2 — Энергия разрыва связей в некоторых углеводородах

и гетероорганических соединениях

Примечание. Сокращения: и — изо; т — третичный; ц — циклический.

562

7.Энергияразрывауглерод-углероднойсвязивмолекулахвсехклас- сов углеводородов всегда ниже энергии С–Н-связи (примерно на 50кДж/моль).

8.В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположение разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углеродуглероднойсвязикачественноаналогичновлияниюихнапрочность С–Н-связи. Так, связь между крайними углеродными атомами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 дляэтанадо335кДж/мольдляпентанаивыше),асвязьмеждувнут- реннимиуглероднымиатомами—помереприближенияксередине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С–С вмолекулен-октанавзависимостиотееместоположенияизменяет-

ся следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335кДж/ моль.

9.Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем

С–С-связивкомбинацияхспервичным,вторичным(Свт)итретич- ным(СТР)атомамиуглерода.Энергияразрывауглерод-углеродной связи (DС–С) уменьшается в следующей последовательности:

DC–C>DC–CВТ>DC–CTP>DCBT–CBT>DCBT–CTP>DCTP–CTP

10.В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С–С-связи в алканах. Так, энергия разрыва С=С-связи в этилене составляет 500кДж/моль. Однако С–С-связи, сопряженные с двойной (т.е. находящиеся к ней

в3-положении), значительно слабее С–С-связи в алканах.

11.Энергияразрывауглерод-углероднойсвязивкольцециклопентана (293кДж/моль)ициклогексана(310кДж/моль)несколькоменьше С–С-связи в середине цепи нормального гексана(318кДж/ моль).

12.В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь,

сопряженная с ароматическим кольцом (С–САР), менее прочна,- чем связь С–С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи приблизительно

втакой жестепени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С–С-связи еще больше.

13.Энергияразрываатомовводородавмолекулеводорода(диссоциации) несколько выше С–Н-связи в наиболее термостойком метане и составляет 435кДж/моль.

14.По прочности связь в меркаптанах и связь S–S в дисульфидах сопоставима со связью С–С в алканах.

563

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентныйсоставиконцентрациипродуктовхимическихреакцийвреальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями химических реакций.

Неследуетпротивопоставлятьхимическуюкинетикуихимическую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик,инженерилиисследовательустанавливаетвцеломнаиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов.

5.2.2.Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья

Наоснованиимногочисленныхисследований,проведенныхвнашей стране и за рубежом почти за столетний период, в настоящее время общепризнано, что:

—в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

—в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные)электроны,образуютсяпригомолитическомраспадеугле- водородовпреимущественнопутемразрываменеепрочнойС–С-связи:

C2H6 2CH3 , а также С–Н-связи: C2H6H + C2H5.

564

Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалывысокоймолекулярноймассытермическималостабильны ираспадаютсясобразованиемнизкомолекулярногоболееустойчивого радикала, в том числе водородного:

C4H8 + CH3

C5H11

C5H10 + H

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с об-

разованием:

1) монорадикала и молекулы с двойной связью

R• A + R•' ;

2) бирадикала:

R• •R•'' .

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1-го типа.Бирадикалыпридальнейшемраспадеобразуюттолькомолекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием

вобоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещениемсвободнойвалентностиближекцентрурадикалавозрастаетэнергия, необходимая для его распада.

Наиболеевероятныенаправлениярадикалов–требующиенаимень- шей энергии активации. Легче всего происходит распад С–С-связи

вβ-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала

CH2 CHCH2 CH2 C CH2 + H, чем образование бира-

565

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации.

Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом ( H, CH3 и С2H5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

R• + R'H RH + R•'.

Реакцииприсоединенияимеютместопривзаимодействиирадикала с молекулой, имеющей двойную (т.е. π) связь:

R• + CH2 = CH–R' R–CH2–CH–R'

(например, C2H5 + C2H4 C4H9 ).

Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

R• + R•' RR' (например, CH3 + C2H5 CH8 ).

Реакция диспропорционирования радикалов является обратной

(обратимой)поотношениюкреакциибимолекулярногоихобразования:

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

566

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика,

ивероятностьихстолкновениямеждусобойничтожномала.Притермолизеболеезначительнопреобладаютвзаимодействиямеждурадикалом

имолекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренныйэлектрон,тоегореакциясмолекулами,всеэлектроныкоторых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентностипривестикобразованиюновоговторичногорадикала.Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д.

Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются

цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы врезультатерекомбинации,диспропорционированияилиобразования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи.

Обрыв цепи может произойти также при добавлении или в присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое

длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пентана.

Инициирование цепи:

C2H5 + C3H7

C5H12 CH3 + C4H9

H + C5H11

567

Распад высокомолекулярных алкильных радикалов:

C2H4 + C3H7 C5H11 C3H6 + C2H5

C4H8 + CH3

C2H4 + C2H5

C4H9 C3H6 + CH3

C4H8 + H

C2H4 + CH3

C3H7

C3H6 + H

Продолжение цепи:

HH2 + C5H11

C2H5 C2H6 + C5H11

Обрыв цепи:

В процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных ароматизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции — разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

H + O2OH + O

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуются три новые свободные валентности — одна у гидроксила и две (т.е. бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция

568

бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

O + H2OH + H

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда ипроисходиттермин«разветвление».Примеромтакогомеханизмаразветвленияцепейявляютсякромегоренияводородареакциисучастием перекисей углеводородов, например детонационное горение автобензинов.

5.2.3. Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из алканов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его термическая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560°С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объясняется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С–С, энергия разрыва которых меньше, чемдлясвязейС–Н.Привысокотемпературномпиролиземетанакроме водорода (и пироуглерода) образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно выразить следующей схемой:

2CH4H2 + 2CH3 2H2 + CH2 3H2 + 2CH 4H2 + 2C

Ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Этанменееустойчив,чемметан:егодеструкцияначинаетсяпритемпературе –500°С. При пиролизе этана образуются преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460°С, а н-бутан и изобутан — около 435°С.

Основные направления пиролиза пропана:

C3H6 + H2 C3H8 C2H4 + CH4

1/2CH4 + 1/2C2H6 + 1/2C3H6

569

Все другие продукты пиролиза пропана (бутадиен, ацетилен, ароматические углеводороды и др.) являются, несомненно, продуктами вторичного происхождения.

Начинаясбутана,притермолизеалкановпреобладающимстановится распадпосвязиС–С.Относительнаяскоростьихтермолизавозрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливается уменьшением энергии разрыва С–С-связей по мере приближения к середине цепи

иувеличения степени разветвленности молекул.

Впроцессе пиролиза н-бутана преобладают следующие две реакции его распада:

C2H4 + C2H6

C4H10

C3H6 + CH4

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С–С-связи к краю молекулы. На это указываетнепрерывноевозрастаниесодержанияметанавгазообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогичные реакции распада характерны для термолиза более высокомолекулярных алканов. Для них приумеренныхтемпературах(400…500°С)наблюдаетсясимметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной массы. При более высоких температурах

впродуктахихтермолизаобнаруживаютсянизшиеалканыивысокомолекулярныеалкеныиарены,вероятно,какрезультатвторичныхреакций.

Алкеныхарактеризуютсяввидуналичиядвойнойсвязивысокойреакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится

впродуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточноеположениемеждуметаномиэтаном.Термическийраспадэтиленазаметноначинаетсяпритемпературе660°С.При400…600°С

восновном протекает его полимеризация:

2C2H4 C4H8

Втехжеусловияхвпродуктахпиролизаэтиленасодержатсявысокомолекулярные олефины — продукт сополимеризации бутиленов с этиленом. При температурах 600°С и выше в продуктах термолиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегидрирования бутена-1.

570