ного аппарата появляется возможность управлять потреблением тепла, снижать первоначальную температуру в аккумуляторе или уменьшать его объем.

Как следует из примера 16.1, запастись на три месяца теплом для обогрева жилого дома — вполне решаемая задача. Правда, при этом важно не только сделать хороший проект, но и грамот­но его реализовать. В частности, необходимо качественно выпол­нить теплоизоляцию и предохранить дом от сырости, снабдить его управляемой системой вентиляции (возможно, с рециркуля­цией тепла), использовать все «отходы» тепла от освещения, при­готовления пищи, жизнедеятельности самих обитателей. Сущест­вуют примеры подобных высокотехнологичных домов, обладаю­щих кроме всего прочего прекрасной архитектурой и создающих идеальные условие для жизни. Отметим, что в качестве аккуму­лирующей тепло среды предпочтительнее использовать вместо во­ды скальные породы.

Как следует из примера 16.1, в течение короткого периода продолжительностью до четырех дней сами здания можно ис­пользовать в качестве аккумуляторов тепла. При проектирова­нии зданий для стран с жарким климатом важное применение по аналогии с созданием запасов тепла может найти аккумулиро­вание холода.

Известно, что использование аккумулирования тепла в широ­ком масштабе высокоширотными морскими странами позволило бы решить проблемы снабжения теплом за счет развития ветро- и волноэнергетики. Оба эти источника наиболее производительны, зимой, а их мощность, хотя и флуктуирует час от часу, редко су­щественно падает более чем на несколько дней.

Значительно большей теплоемкостью в ограниченном интерва­ле температур по сравнению с системами, использующими погло­щение тепла, обладают материалы, при изменении температуры изменяющие фазовое состояние. Например, глауберову соль (Na2S0₄- IOH2O) можно использовать для аккумулирования тепла уже при комнатной температуре. При 32° С она разлагается на насыщенный раствор N2SO4 с выпадением части Na2S04 в оса­док. Эта реакция обратима и дает 250 кДж/кг~650 МДж/м³ тепловой энергии. Так как большая часть стоимости аккумулято­ров для обогрева зданий связана со стоимостью конструкций, такие аккумуляторы могут оказаться дешевле, чем водяные ем­кости с более низкой удельной плотностью запасания энергии. К сожалению, еще не разрешены некоторые практические труд­ности при создании подобных аккумуляторов.

2. Аккумулирование электроэнергии: свинцово-кислотные

батареи

Электричество — наиболее совершенная форма энергии, и по­этому в направлении поисков дешевых и эффективных методов

369

Рис. 16.3. Схема устройства ячейки свинцово-кислотного аккумулятора. Переносчики заряда движутся в на- правлении, показанном в процессе реакции разряда через сопротивле- ние R. Реакции и направление движе- ния носителей изменяются на обратные при зарядке (переключатель Si открыт, S2 замкнут)

его аккумулирования делаются огромные усилия. Устройство, допускающее как поглощение, так и выдачу электроэнергии, называют электрической акку- муляторной батареей или элек- трическим аккумулятором. Под это определение не подпадают

устройства с различными промежуточными носителями энергии, и, в частности, комбинация электролизера и топливного элемента. Электрические аккумуляторы являются существенной частью почти всех фотоэлектрических и небольших ветроэнергетических установок; ведутся работы по созданию эффективных аккумуля- торов для транспортных средств.

Хотя многие электрохимические реакции обратимы, только некоторые из них на практике подходят для создания аккумуля­торов, которые допускали бы сотни циклов при зарядно-разряд­ных токах от 1 до 100 А. Наиболее известен и широко использу­ется свинцово-кислотный аккумулятор, изобретенный Планте в 1860 г.

Такой аккумулятор набирается из отдельных элементов, схе­матично показанных на рис. 16.3. Как и в любом электрохими­ческом элементе, здесь имеются две пластинки-электроды, поме­щенные в проводящей раствор-электролит. В случае свинцово­кислотного аккумулятора электроды формуются в * виде сеток, ячейки которых заполнены пастами из свинца и диоксида свинца. В качестве электролита используется серная кислота, диссоции­рующая следующим образом:

H₂S0₄^H + + HSOr. (16.9)

В процессе разряда на отрицательном электроде идет реакция

Pb + HSOr-^PbSo₄ + H++2e-. (16.10)

Свинец окисляется до РЬ²⁺, сохраняющийся в виде сульфата PbS0₄. Сульфат замещает свинцовую пасту в ячейках электрода. Освобожденные в этой реакции электроны перемещаются по внешней цепи к положительному электроду, где они вступают в реакцию:

Pb0₂ + HS0₄" +ЗН+ +2e--^PbS0₄ + 2H₂0. (16.11)

Заряд

Электролит

370

Образовавшийся PbS04 аналогичным образом замещает РЬОг на положительном электроде. Электрический ток в электролите под- держивается ионами Н+ и HSOr серной кислоты, которая, та- ким образом, принимает участие в реакциях на электродах.

Зная ход реакций и соответствующие электродные потенциа- лы (они приведены в химических справочниках), можно найти теоретическую плотность энергии, запасаемую любым типом ак- кумулятора.

Пример 16.2. Теоретическая плотность энергии свинцово-кислотного ак- кумулятора. Реакции (16.9) и (16.10) показывают, что перенос 2 молей электро- нов требует:

1 моль РЬ 207 г

2. моль РЬОг 239 г

3. моля H2SO4 196 г

Всего активного материала 642 г. Но 2 моля электронов несут заряд, равный (2 моля) (—1,60-10^—19 Кл) (6,02-10²³ моль~¹) = — 1,93* 10⁵ Кл. Стандартный электродный потенциал для Pb/PbS04 равен 0,30 В, а для PbS04/Pb⁴⁺ потен- циал равен —1,62 В. Таким образом, теоретическое значение ЭДС элемента (Pb/PbS0₄/H2S0₄/PbS04/Pb0₂) составляет 0,3— (—1,62) = 1,92 В, при этом (в соответствии с международным соглашением о знаках) электрод, на котором нанесен РЬ0₂, считается положительным.

Реальная ЭДС ячейки зависит от концентрации реагентов и мо- жет быть определена стандартными электрохимическими метода- ми. Практически напряжение на ячейке, работающей при низких плотностях тока, изменяется лишь на несколько процентов от теоретического (рис. 16.4). Обычно напряжение отдельного эле- мента свинцово-кислотного аккумулятора равно 2 В. Поэтому ра- бота, затраченная на перемещение 2 молей электронов, составляет

(1 • 93• 10⁵ Кл) (2,0 В) =0,386-10® Дж,

1/,В 2,4

2,0 1,6

0

Рис. 16.4. Рабочие характеристики типового свинцово-кислотного аккумулятора (номинальная емкость около 100 А*ч). Разряд. Кривые соответствуют опреде­ленным разрядным токам (подразумеваются постоянными) в течение «полного» разряда (а). Заряд. Кривые заряда при постоянном низком значении тока (б): Е\ — процент использования запасенной энергии; £2 — запасаемая энергия; V —

ЭДС ячейки

371

а энергия, запасенная в 1 кг активных компонентов, теоретически равна

wl=(0,386-10⁶ Дж)/(0,642 кг) =0,60 МДж/кг.

К сожалению, плотность энергии W_m, запасаемой в любом реаль- ном аккумуляторе, много ниже теоретической величины \#7„, так как необходимо учитывать массу всей конструкции. Большинство коммерческих аккумуляторов имеет W_m~0,15 W°_mj хотя от более качественных (и более дорогих!) образцов можно вполне обосно­ванно ожидать доведения W_m до 0,25 W^{m .

В специфическом случае свинцово-кислотного аккумулятора основные причины столь большого отклонения от теоретического значения плотности энергии состоят в том, что: 1) реальный акку­мулятор обязательно содержит неактивные материалы, например корпус, сепараторы (предотвращают короткое замыкание между электродами), воду, в которой растворена кислота (концентрация кислоты не должна быть слишком большой, чтобы аккумулятор не разряжался сам на себя), и из-за этого плотность энергии оказыва­ется ниже теоретической, рассчитываемой с учетом только массы активных компонентов; 2) нельзя допустить, чтобы реакция в акку­муляторе шла до полного завершения. Если весь свинец вступит в реакцию (16.10), то не станет электрода, на котором должна*пойти, обратная реакция, т. е. аккумулятор не сможет работать в цикле. Аналогично нельзя позволить концентрации H2SO4 упасть до слишком низкого значения: электролит перестанет быть проводни­ком с необходимой проводимостью. На практике нельзя допускать, разряда аккумулятора более чем на 50% от запасенной энергии, в противном случае он будет разрушаться. Такие разряды называют «глубокими разрядами».

Описанные ниже ограничения, присущие реальным аккумуля­торам, знакомы всем владельцам автомобилей: они стараются до этого дела не доводить. Твердый РЬ имеет почти в 2 раза большую плотность, чем PbS04, участвующий в реакциях • при разряде (16.10). Из-за этого кристаллам PbS04 трудно занять пространст­во, первоначально заполненное пастой РЬ на отрицательном элект­роде. На практике некоторое количество PbS0₄ оседает на дно ак­кумулятора при каждом разряде. Это приводит к невосполнимым потерям активного вещества. Эти потери увеличиваются при глубо­ком разряде. Таким образом, аккумулятор можно достаточно быст­ро довести до такого состояния, что он не сможет заряжаться.

Другой важный фактор, ограничивающий время жизни даже правильно эксплуатируемого аккумулятора,— саморазряд на по­ложительном электроде. Это особенно актуально для аккумулято­ров транспортных средств, для которых сетки электродов делаются не из чистого свинца, а из сплава последнего с сурьмой—более прочного и лучше воспринимающего механические нагрузки при движении. К сожалению, наличие сурьмы ведет к реакции

372