67. Властивості і найважливіші характеристики полімерів.

Лінійні полімери мають специфічний комплекс фізико-хімічних і механічних властивостей. Найважливіші з цих властивостей: здатність утворювати високоміцні анізотропні високоорієнтовані волокна і плівки; здатність у високоеластичному стані набухати перед розчиненням; висока в'язкість розчинів. Цей комплекс властивостей обумовлений високою молекулярною масою, ланцюговою будовою, а також гнучкістю макромо-лекул. При переході від лінійних ланцюгів до розгалужених, рідких триви-мірних сіток і, нарешті, до густих сітчастих структур цей комплекс власти-востей стає усе менш вираженим. Сильно зшиті полімери нерозчинні, неплавкі і нездатні до високоеластичних деформацій.

Полімери можуть існувати в кристалічному й аморфному станах. Необхідна умова кристалізації - регулярність досить довгих ділянок макро-молекули. У кристалічних полімерах можливе виникнення різноманітних надмолекулярних структур (фібрил, сферолітів, монокристалів, тип яких багато в чому визначає властивості полімерного матеріалу. Надмолекулярні структури в незакристалізованих (аморфних) полімерах менш виражені, ніж у кристалічних.

Незакристалізовані полімери можуть знаходитися в трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному і в”язкотекучому. Полімери з низкою (нижче кімнатної) температурою переходу зі склоподібного у високо-еластичний стан називаються еластомерами, з високої - пластиками. У залеж-ності від хімічного складу, будови і взаємного розташування макромолекул властивості полімери можуть мінятися в дуже широких межах. Так, 1,4.-цисполібутадієн, побудований із гнучких вуглеводневих ланцюгів, при тем-пературі близько 20 °С - еластичний матеріал, що при температурі -60 °С переходить у склоподібний стан; поліметилметакрилат, побудований з більш твердих ланцюгів, при температурі близько 20 °С - твердий склоподібний продукт, що переходить у високоеластичний стан лише при 100 °С. Целю-лоза - полімер з дуже твердими ланцюгами, з'єднаними міжмолекулярними водневими зв'язками, взагалі не може існувати у високоеластичному стані до температури її розкладання. Великі розходження у властивостях полімерів можуть спостерігатися навіть у тому випадку, якщо розходження в будові макромолекул на перший погляд і невеликі. Так, стереорегулярний полістирол - кристалічна речовина з температурою плавлення близько 235 °С, а нестереорегулярний взагалі не здатний кристалізуватися і розм'якшується при температурі близько 80 °С.

Полімери можуть вступати в наступні основні типи реакцій: утворення хімічних зв'язків між макромолекулами (так зване зшивання), наприклад при вулканізації каучуків, дубленні шкіри; розпад макромолекул на окремі, більш короткі фрагменти, реакції бічних функціональних груп полімерів з низько-молекулярними речовинами, що не торкаються основного ланцюга (так звані полімерподібні перетворення); внутрішньо-молекулярні реакції, що проті-кають між функціональними групами однієї макромолекули, наприклад внутрішньо-молекулярна циклізація. Зшивання часто протікає одночасно з деструкцією. Прикладом полімерподібних перетворень може служити оми-лення поліетилацетату, що приводить до утворення полівінілового спирту. Швидкість реакцій полімерів з низькомолекулярними речовинами часто лімітується швидкістю дифузії останніх у фазу полімеру. Найбільш явно це виявляється у випадку зшитих полімерів. Швидкість взаємодії макромолекул з низькомолекулярними речовинами часто істотно залежить від природи і розташування сусідніх ланок щодо реагуючої ланки. Це ж відноситься і до внутрішньо-молекулярних реакцій між функціональними групами, що належать до одного ланцюга.

Деякі властивості полімерів, наприклад розчинність, здатність до грузлого плину, стабільність, дуже чуттєві до дії невеликих кількостей чи домішок, що реагують з макромолекулами. Так, щоб перетворити лінійний полімер з розчинного в цілком нерозчинний, досить утворити на одну макромолекулу 1-2 поперечні зв'язки.

Найважливіші характеристики полімерів - хімічний склад, молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл, ступінь розгалуженості і гнучкості макромолекул, стереорегулярність і інші. Властивості полімерів істотно залежать від цих характеристик.

68. Стійкість полімерів до радіації, гідролізу і агресивних сердовищ

Дуже важливою характеристикою полімерів, з позицій їх використання у теплоенергетиці, є стійкість до радіації, гідролізу і агресивних сердовищ. Тому розглянемо цю властивість на прикладі поліімідів, які є надзвичайно стійкими до дії випромінювання високої енергії. В умовах, коли більшість інших полімерів повністю руйнується, в поліімідах відбуваються ледве помітні зміни. Так, доза γ-випромінювання в 10 000-20 000 Мрад практично не зменшує міцність поліімідів – ароматичного, кардового та бісмальіміда. Спостерігається лише незначне зниження еластичності. Волокна з полісти-ролу або поліетилентерфталату стають непригодними після дози 500 Мрад. Трохи більш стійкими є драбинчасті кремнійорганічні полімери а також ароматичні поліаміди. За стійкістю до радіації полііміди не поступаються і полісульфону, який застосовують в ядерних реакторах в якості герметиків і трубок.

Кінетика зміни характеристик міцності поліімідів при опроміненні електронами високих енергій свідчить, що зміни міцності і еластичності спостерігаються лише при дозах більше 5-10 тис. Мрад і залишаються доволі високими навіть при дозах більше 50 тис. Як і у випадку теплового старіння, опромінення найбільш сильно відбивається на еластичності поліімідів. Електричні характеристики поліімідів менш чутливі до радіації, ніж механічні.

Розглянемо причини високої радіаційної стійкості ароматичних поліімідів (на прикладі кордового полііміду):

1. Опромінення поліімідів супроводжується конкуруючими процесами – розривом макроланцюгів і міжмолекулярною сшивкою. При опроміненні в них з”являється гель-фракція. Виявилось, що для даного полімеру щільність розривів макромолекул складає 0,27 10^-5 на 1 Мрад, а щільність зшивання – 0,58 10^-5 на 1 Мрад. Тому зниження міцності за рахунок деструкції в значній мірі компенсується її підвищенням за рахунок структурування.

2. Радіаційна стабільність полімеру залежить від подальших перетворень первинних продуктів радіолізу, що представляють собою набір електронів, іонів і збуджених молекул. Збуджені молекули можуть утворюватись і як вторинні продукти - при рекомбінації іонізованої молекули з вільним електроном. У вивченому полііміді загибель частинок, що утворюються при опроміненні, проходить в основному через стадію утворення збуджених молекул і переходу їх в основний стан без ушкодження ланцюгів.

Таким чином, другою причиною високої радіаційної стійкості аромати-них поліімідів є здатність їх макромолекул розсіювати великі дози погли-нутої енергії. При виникнення надлишкової енергії на будь-якому зв”язку, колективна система π-електронів сприяє її рівномірному перерозподілу між всіма елементами ланцюгу, зменшуючи імовірність розкладу слабких в радіаційному відношенні гетероатомних зв”язків.

3. Зниження молекулярної маси поліімідів при опроміненні може відбуватись за рахунок руйнування зв”язків гетероциклу або одинаких зв”язків основного ланцюгу. В таких випадках виникають достатньо стабільні радикали, які внаслідок своєї малої рухомості в полімерній матриці, з великим ступенем імовірності можуть знову рекомбінувати, тобто розпад макромолекули в цьому напрямку малоімовірний. Таким чином, третя причина високої радіа-ційної стійкості поліімідів – великі енергетичні витрати на розрив зв”язків гетероциклу.

Такі ж причини забезпечують і високу термічну стабільність ароматичних поліімідів і інших полігетероариленів.

За стійкістю до УФ-опромінення полііміди перевершують лавсан, поліети-лен, капрон. Останні повністю втрачають еластичність і розтріскуються при опроміненні ртутною лампою впродовж 200 год., в той час як поліімід не змінює своїх механічних характеристик. Але більш довше УФ-опромінення із спектром, близьким до сонячного, викликає помітні зміни властивостей поліімідів, особливо у вологому середовищі.

Залежність швидкості зміни механічних характеристик від вологості средовища означає, що при УФ-опроміненні в поліімідах наряду з фотолі-тичною деструкцією відбувається деструкція за рахунок гідролізу. З ІЧ-спектрів видно, що при фотолізі утворюються карбоксильні і амідні групи, а в вологих умовах – також і гідроксильні групи. В деяких випадках можна припускати подальшу деструкцію по амідних зв”язках з утворенням вільних аміногруп, тобто розрив макроланцюгів.

Чиста вода в звичайних умовах на поліімідні плівки не діє, але при кип”ятінні у воді вони поступово втрачають свої механічні властивості.

58