47. Іонний добуток води. РН розчину

К_H2O = 1^.10^-4. Дана константа для води називається іонним добутком води, який залежить тільки від температури. При дисоціації води на кожний іон Н⁺ утворюється один іон ОН^-, тому в чистій воді концентрації цих іонів однакові: [Н⁺] = [ОН^-]. Використовуючи значення іонного добутку води, знаходимо: [H⁺] = [ОН^-] =  моль/л.

Такі концентрації іонів Н⁺ і ОН^- в чистій воді. Розглянемо, як зміниться концентрація при додаванні інших речовин, наприклад соляної кислоти, яка дисоціює у воді на іони Н⁺ і Сl^-. Концентрація іонів Н⁺ в розчині стане зрос-тати, але іонний добуток води від концентрації не залежить – в такому випад-ку зменшується концентрація [ОН^-]. Навпаки, якщо до води додати основу, то концентрація [ОН^-] збільшиться, а [Н⁺] зменшиться. Концентрації [Н⁺] і [ОН^-] взаємозв”язані: чим більше одна величина,тим менше інша, і навпаки. Кислотність розчинів звичайно виражають через концентрацію іонів Н⁺. В кислих розчинах [Н⁺] > 10^-7 моль/л, в нейтральних [Н⁺] = 10^-7 моль/л, в основ-них [Н⁺] < 10^-7 моль/л. Щоб не писати числа з показником ступеню, кислот-ність розчину звичайно виражають через негативний логарифм концентрації іонів водню, називаючи цю величину водневим показником: рН = -lg[Н⁺]. 

48. Хімічна корозія – взаємодія металічної поверхні з оточуючим середо-вищем, що не супроводжується виникненням електрохімічних (електродних) процесів на межі фаз. Механізм хімічної корозії зводиться до реактивної дифузії атомів або іонів металу скрізь плівку продуктів корозії (напр., окалі-ну), що поступово потовщується, та зустрічної дифузії атомів або іонів кисню. Цей процес має іонно-електронний механізм, аналогічний процесам електропровідності в іонних кристалах. Прикладом хімічної корозії є взаємодія металу з рідкими неелектролітами або сухими газами в умовах, коли волога на поверхні металу не конденсується, а також дія на метал рідких металевих розплавів. Практично найбільш важливим видом хімічної корозії є взаємодія металу при високих температурах з киснем і іншими газоподібними активними середовищами (H₂S, SO₂, CO₂, галогени, водяні пари і ін.). Такі процеси хімічної корозії також мають назву газової корозії. Багато відповідальних деталей інженерних конструкцій сильно руйнуються від газової корозії (лопатки газових турбін, сопла ракетних двигунів, елемен-ти електронагрівачів, колосники, арматура печей). Великі втрати від газової корозії (угар металу) несе металургійна промисловість. Причина газової корозії металів – їх термодинамічна нестійкість в даному газовому середови-щі при певних зовнішніх умовах (температурі і тиску). Швидкість процесу газової корозії залежить від ряду факторів: природи металу (склад сплаву), характеру газового середовища і його температури, від властивостей продук-тів корозії, часу контакту газового середовища з об”єктом дії. Від властиво-стей і характеру оксидної плівки (продуктів корозії), що утворюється на по-верхні металу, залежить процес корозії. Механізм утворення подібної плівки: 1. Адсорбція молекул кисню поверхнею металу, що контактує із атмосферою 2. Хімічна взаємодія металу і газу з утворенням хімічної сполуки. В результаті такої взаімодії утворюється спочатку мономолекулярний, а потім полімолекулярний шар оксидів. В подальшому атоми кисню дифунду-ють через шар оксиду, що утворився; одночасно з цим в протилежному нап-рямі від нього дифундують іони металу. Реагуючи з киснем, іони металу утворюють оксид, що призводить до появи нових шарів плівки, тобто до її потовщення. По мірі потовщення процес дифузії буде утруднюватись. Вини-каюча плівка буде гальмувати подальший розвиток корозійного процесу лише в тому випадку, коли вона буде мати захисні властивості. В зв”язку з цим важливо знати властивості виникаючих плівок, механізм і закони їх зросту, відношення плівок до впливу різних зовнішніх факторів (темпера-тури, рН середовища, тиску і т.д.).

4 9. Газова корозія заліза, сталі, чавуну і інших металів і сплавів. При нагріванні вище 600 ^оС залізо і вуглецева сталь покриваються плівкою – окалиною, що має складну будову. Товщина шару різних оксидів залежить від температури, часу корозії і складу газового середовища. Найбільш близький до заліза шар оксиду заліза (ІІ) має кращі захисні властивості. Останні шари мають пори і тріщини і легко відшаровуються. У сталі поряд з окисненням заліза відбувається взаємодія карбіду заліза з киснем повітря і кисне-вміщуючими речовинами: Fe₃C + O₂ 3Fe + CO₂

Fe₃C + CO₂ 3Fe + 2CO

Fe₃C + H₂O 3Fe + CO + H₂

В результаті, поверхневий шар збіднюється карбоном, що призводить до змін в структурі сплаву і погіршує його механічні і антикорозійні властивості. Вміст домішок марганцю, сірки, фосфору не виявляє помітного впливу на корозію сталі. Сталь і чавун декарбонізуються також в середовищі водню із утворенням метану:

t, p Fe₃C + 2H₂ 3Fe + CH₄

Цей вид корозії, що також називається водневою, спостерігається при взаємодії водню з залізо-вуглецевими сплавами при високих температурах і тисках, наприклад в колонах синтезу аміаку (цей процес ведуть при 450-550 ^оС і тиску 25-100 МН/м²). Для попередження декарбонізації сталі при висо-ких температурах застосовують леговані сталі. В якості легуючих домішок вводять елементи, які здатні утворювати карбіди, більш стійкі по відношенню до водню, ніж цементит Fe₃C.

50. Карбонільна корозія - процес руйнування металів при взаємодії їх з оксидом вуглецю (ІІ), який при високих тисках і температурах (як, наприклад, в процесах отримання синтетичних спиртів – метило-вого, бутилового і ін.) може утворювати з металами карбоніли, що легко сублімуються: Ме + nСО Ме(СО)_n Для заліза реакція йде з утворенням пентакарбонілу заліза: Fе + 5 (СО) Fе(СО)₅ Fе(СО)₅ - рідина, що кипить при 102 ^оС, її пари повністю дисоціюють на Fе і СО при тиску 0,1 МН/м² і температурі вище 140 ^оС . При карбонільній корозії відбувається руйнування поверхневого шару металу і розпушення його на глибину до 5 мм. В якості попереджувальних мір до складу сталі вводять легуючі домішки. Але, треба мати на увазі, що нікель при взаємодії з оксидом карбону (ІІ) утворює легкокиплячий тетракарбоніл нікелю Ni(CO)₄. Не піддаються карбонільній корозії хромисті сталі з вмістом 30% Cr, хром-нікелеві сталі (23% Cr, 20% Ni) та марганцовисті бронзи при температурі до 700 ^оС і тиску до 35 МН/м².

5

Такий елемент складається із двох електродів: вугільного - катоду і цинково-го – аноду, розділених електролітом. Електрична енергія утворюється за рахунок хімічних реакцій, які протікають на кожному електроді. На катоді – хімічне відно-влення, на аноді – окиснення, при цьому цинк перетворюється в іони Zn²⁺. Щоб такі процеси мали місце, необхідно замкнути ланцюг. Але, розчинення цинку можливе і в разомкненому ланцюгу; в цьому випадку роль катоду виконують най-дрібніші домішки, що знаходяться в цинку. Такі елементи називають мікрокоро-зійними. Вони відіграють головну роль в процесі електрохімічної корозії. Поверхня любого металу складається із мікроелектродів, короткозамкнених через сам метал. Мікрокорозійні елементи починають функціонувати при контак-ті металу з електролітом, що з часом приводить до корозійного руйнування ме-талу. Т. чином, корозійний процес виникає і протікає в результаті роботи багать-ох короткозамкнених гальванічних мікроелементів. Причини утворення мікропар різні: неоднорідність металічної фази, рідкої фази і фізичних умов. Серед причин неоднорідності металічної фази – неоднорідність самого металу, складу захис-них плівок на металі і внутрішніх напружень в металі.

1. Електрохімічна корозія (Е.к.) - процеси взаємодії металів з електролі-тами (у вигляді водних розчинів; іноді з неводними електролітами, наприклад з деякими органічними електропроводними сполуками, або безводними розплавами солей при підвищених температурах). Процеси електро-хімічної корозії протікають за законами електрохімічної кінетики, коли загальна реакція взаємодії може бути розділена на наступні, доволі самостійні, електродні процеси: а) анодний процес – перехід металу в розчин у вигляді іонів (в водних розчинах, звичайно гідратованих), б) катодний процес – аси-міляція надлишкових електронів, що з”явились в металі, якими-небудь депо-ляризаторами. Для протікання Е.к. необхідний контакт металу з розчином електроліту. У водному середовищі механізм процесу Е.к. подібний процесу, що має місце в елементі батареї для кишенькового ліхтаря.

1

2

3

Принципова схема сухого елементу: 1 – вугільна пластина, 2 – цинк, 3 – розчин електроліту

П ід час роботи мікрогальванічного елементу одночасно протікають два електродних процеси: 1 . Анодний – процес переходу іонів металу в розчин із залишенням відповідної кількості електронів на поверхні металу: Ме⁺е^- + nН₂О Ме⁺ + nН₂О + е^- Прикладами таких процесів можуть бути реакції окиснення: Zn Zn²⁺ + 2e^-

Al Al³⁺ + 3e^- Fe²⁺ Fe³⁺ + e^-

2 . Катодний процес – асиміляція надлишкових електронів атомами або молекулами електроліту (деполяризаторами), які при цьому відновлюються. Прикладами катодних процесів є реакції відновлення: H⁺ ½ H₂ – e^- Cu²⁺ Cu – 2 e^- Fe³⁺ Fe²⁺ – e^-

52. Корозія металів в грунті: Наявність в грунті вологи визначає електро-хімічний характер підземної корозії. Агресивні властивості любого грунту залежать від пористості, вологості, аерації, рН грунту, електропровідності, наявності розчинених солей. Помітний вплив на розвиток процесу підземної корозії спричиняють мікроорганізми і продукти їх життєдіяльності. Цей вид корозії – біокорозія. Біокорозія може відбуватись в аеробних і в анаеробних умовах. Наприклад, під дією сіркобактерій – в аеробних умовах. В процесі своєї життєдіяльності вони окиснюють сірководень спочатку в сірку, потім в сірчану кислоту по схемі: 2 H₂S + O₂ = 2 H₂O + S₂ ; S + 2 H₂O + 3 O₂ = 2 H₂SO₄ В анаеробних грунтових умовах мікроорганізми можуть напрацьовувати сірководень, вуглекислоту, вуглеводні і інші хімічні сполуки, тим самим впливаючи на перебіг і швидкість процесу підземної корозії. Корозія металів і сплавів в морській воді: Агресивність морської води обумовлена вмістом кисню і на-явністю в ній хлоридів металів, які перешко-джають утворенню ефективних захисних плівок. Корозія металів і сплавів під дією блукаючих струмів (тих, що відхиляють-ся від свого шляху): джерелом виникнення б.с. в грунті є рельсові колії трам-вайних і електричних залізних доріг, електрозварювальні апарати, установки катодного захисту, електролізери, установки гальванопокриття. Такий вид корозії особливо небезпечний, коли струм постійний. При проходженні блу-каючого струму по ділянці трубопроводу можна виділити три зони:

1. Катодну зону – ділянка входу струму в трубопровід. Зона в корозійному відношенні безпечна.

2. Нейтральну зону – ділянка протікання блукаючого струму по трубопро-воду. Зона також безпечна в корозійному відношенні.

3.Анодну зону – ділянка виходу таких струмів із трубопроводу в грунт. Це ділянка інтенсивної корозії, яка виявляється у вигляді глибокої виразки і скрізних руйнувань; на цій ділянці чавунні трубопроводи піддаються графітизації.

53. Типи корозійних руйнувань. При рівномірному розподіленні корозійних руйнувань по всій поверхні металу корозію називають рівномірною; якщо ж значна частина поверхні металу вільна від корозії і остання зосереджена на окремих ділянках, її називають місцевою. Нижче описані коротко типи місцевої корозії . Виразкова, точкова або пітінгова корозія. Головною причиною подібного корозійного руйнування є робота корозійних пар, у яких катоди – ділянки поверхні, що знаходяться у пасивному стані, а аноди – ділянки поверхні в активному стані. Цей вид корозії особливо небезпечний для конструкцій, де важливе збереження герметичності або непроникненості, наприклад різного роду ємностей, апаратів, трубопроводів і т.д.. Розвиткові точкової і виразко-вої корозії сприяє, наприклад, одночасна присутність в розчині пасиваторів (кисень, окиснювач) і сильних активаторів (іони хлору, брому або йоду). Щілинна корозія. Причиною розвинення такої корозії є переважно анодна робота частково екранованої поверхні металу по відношенню до відкритоі поверхні металу, що відіграє роль катоду. Корозійному руйнуванню в основ-ному піддається ділянка конструкції, що знаходиться в зазорі (щілині), або ділянка, якимось чином частково екранована від зовнішнього середовища. Контактна корозія – різновид електрохімічної місцевої корозії, коли пере-важно руйнується ділянка конструкції, виготовлена із матеріалу, що має більш негативний стаціонарний електрохімічний потенціал. Міжкристалітна корозія. В цьому випадку корозійне руйнування локалі-зується по межах зернин структури сплаву . Корозійне розтріскування – виникає при одночасній дії на метал агресивного середовища і механічної напруги; в металі з”являються тріщини транскрис-талітного характеру, які часто приводять до повного руйнування виробів. Ці два види корозії найбільш небезпечні для конструкцій, що несуть механічні навантаження (мости, троси, ресори,осі, автоклави, парові котли...).

54. Методи захисту від корозії . Широко застосовуються наступні методи захисту металевих конструкцій від корозії: 1) захисні покриття . 2) обробка середовища з метою зниження корозійної активності (особливо при постійних об”ємах корозійних середовищ). Приклади такої обробки – нейтралізація або обезкиснення середовища, а також застосування різного роду інгібіторів корозії . 3) захист металів електрохімічний . 4) розробка і виробництво нових металічних конструкційних матеріалів підвищеної корозійної стійкості шляхом видалення із металу або сплаву домішок, які прискорюють корозійний процес (видалення заліза з магнієвих або алюмінієвих сплавів, сірки із залізних сплавів і т.д.), або введення до сплаву нових компонентів, що сильно підвищують корозійну стійкість (напр., хрому – більше 12% - в залізо, марганцю в магнієві сплави, нікелю у залізні сплави, міді у нікелеві сплави і т.д.). Для жаростійких сплавів на основі заліза лсновними легуючими компонентами є хром, кремній, алюміній, які сильно гальмують дифузійні процеси в захисних оксидних шарах 5) перехід в ряді конструкцій від металевих до хімічно стійких матеріалів (пластичні високополімерні матеріали, скло, кераміка ...) 6) рацiональне конструювання і експлуатація металічних споруд і деталей (виключення несприятливих металічних контактів або їх ізоляція, щілин та зазорів в конструкції, зон застою вологи, ударної дії струміня і різких змін швидкості потоку в конструкції і др.).