II. Экспериментальная часть

Цель работы: знакомство с понятиями поверхность потенциальной энергии (ППЭ), координата реакции, переходное состояние, путь реакции. Построение сечения ППЭ по координате реакции, расчет энергии активации, константы скорости химической реакции по теории активированного комплекса. Расчет термодинамических параметров химической реакции методами квантовой химии и химической термодинамики.

Оборудование и используемые программы: персональный компьютер, программа “QCC Front End” (DFTFE.exe) для визуализации файлов квантово-химического расчета.

Работа состоит из трех этапов: изучения строения и свойств переходного состояния, построения сечения поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции, расчета константы скорости и термодинамических параметров химической реакции.

2.1. Изучение строения и свойств переходного состояния

Исследуется мономолекулярная реакция изомеризации (миграции двойной связи) аллилбензола в -метилстирол

PhCH₂CH=CH₂ ↔ PhCH=CHCH₃

Неэмпирическим квантово-химическим методом на основе структуры вещества – реагента было найдено переходное состояние (АК) для этой реакции.

Cтруктура переходного состояния, его энергия и рассчитанные характеристики содержатся в файле TS.out. В папке «Задача ТАК» на Рабочем столе запустите визуализатор DFTFE.exe двойным щелчком левой кнопки мыши. Диалоговое окно этой программы разделено на 2 части: левая часть – для создания файла входных данных (input file editor), правая часть – для просмотра результата расчета, содержащегося в файле выдачи (output file viewer).

Рис. 1. Диалоговое окно программы “QCC Front End” при открытии: левая часть – редактор входного файла, правая – просмотр выходного файла.

Для просмотра нужного вам файла в правой части нажмите кнопку «Open», выберите в папке файл TS.out. Справа в диалоговом окне появится результат локализации структуры переходного состояния. Структура ПС соответствует последнему шагу оптимизации (выбрать Final). Ниже будут записаны следующие данные:

Energy, a.u. – энергия рассматриваемой молекулы в атомных единицах;

Max Gradient – значение первой производной потенциальной энергии по координате реакции;

Curvature – кривизна поверхности потенциальной энергии в месте нахождения переходного состояния;

Overlap – величина перекрывания волновых функций, используемых в расчете.

Закладка Rotation позволят вращать молекулу при постоянном нажатии правой кнопки мыши в нужном направлении на структуре переходного состояния.

Distances (Ả), Angles, Torsions – позволяют определить расстояние, углы, торсионные углы между выбранными атомами. Для этого необходимо выделить атомы, между которыми определяем расстояние (углы), щелчком левой кнопки мыши. В открывшемся окне появиться требуемое значение.

При нажатии опции «Steps View» вы переходите в режим просмотра частот. Опции «Mode» позволяют увидеть на экране значения частот. Нажмите на любую из опций «Mode», потом на «Animation» для визуализации частоты. Выдаваемые данные:

Normal Freq, cm^-1 – значение соответствующей частоты колебания;

IR Intensity, km/mol – интенсивность частоты;

Mass, a.u. – приведенная масса атомов, участвующих в данном колебании.

Задание:

1. Схематично зарисуйте структуру переходного состояния и подпишите межатомные расстояния и углы. Правила округления: расстояния – до сотых, углы – до целых.

2. Найдите мнимую частоту колебания переходного состояния и запишите её значение.

3. Нарисуйте структуры реагента и продукта, соответствующие данному переходному состоянию.

Вопросы:

1. Как определить число колебаний в данном переходном состоянии и произвольной молекуле, состоящей из N атомов?

2. Почему в переходном состоянии присутствует мнимая частота колебания?

3. Почему в переходном состоянии на одно действительное колебание меньше, чем в молекуле с таким же числом атомов?

4. Данное переходное состояние по структуре больше похоже на реагент (раннее ПС) или на продукты (позднее ПС)?