5. Теория активированного комплекса

Теория активированного комплекса (ТАК) была разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. XX в., она позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных химических реакций, исходя из электронного строения и свойств молекул реагентов. В основе теории лежит представление о многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции.

Основные положения ТАК, рассмотрим на примере реакции, протекающей через некое промежуточное состояние:

A + B ↔ AB# = C +D (6.9.1)

AB# - представляет собой активированный комплекс (АК), находящийся в равновесии с исходными веществами. Анализ механизма реакции будем проводить на основе следующих допущений:

• превращение проходит через образование АК – частица, отличающаяся по своему строению от конечных и исходных молекул, энергия АК превышает среднюю энергию исходных и веществ и продуктов реакции;

• активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами: A + B ↔ AB#

• АК переходит в продукты с такой же вероятностью, как и к реагентам, что определяет независимость прямого и обратного процессов;

• скорость реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала;

• система подчиняется законам классической механики и находится в статистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому.

1. Кривая потенциальной энергии

Таким образом, для описания движения АК при распаде в продукты можно использовать скорость по направлению разрываемой связи, полученную в кинетической теории газов:

x kБT , где m* - эффективная масса активированного комплекса, т.к. скорость зависит от соотношения общей и потенциальной энергий.

Д

Рис.6.7. Двухмерная кривая потенциальной энергии

Рис.6.8. Энергетическая координата реакции.

ля системы частиц (атомов, молекул), между которыми может происходить реакция ППЭ - функция потенциальной энергии атомных ядер U от их пространственных координат, или степеней свободы. В системе из n ядер число степеней свободы N = 3n-6 (или 3n-5, если все ядра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 6.7. Реагентам и продуктам реакции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повышенной энергии – потенциальным барьером. Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер – координата реакции. Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое вдоль координаты реакции (см. рис. 6.8.). На этих схемах вершине потенциального барьера соответствует седловая точка, или точка перевала. Эти же понятия переносят на многомерные ППЭ с N > 2. Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют конфигурации (т.е. фиксированные значения координат), которые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ. Химическая реакция рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов через конфигурацию седловой точки вдоль координаты реакции. Максимум на кривой, соответствует энергии активированного комплекса, а разность между этой энергией и энергией исходного состояния – энергии активации (Е_А). Для обратной реакции энергия активации будет равна разности энергии активированного комплекса и энергии продуктов, следовательно энтальпия реакции (ΔН) оказывается равной разности энергий активации прямой и обратной реакции.