2. Способы фиксирования конечной точки титрования

   1. Безиндикаторный способ

К.т.т. фиксируется по собственной светло желтой окраске избытка титранта I₂.

При титровании в среде органического растворителя иод переходит в органическую фазу и окрашивает ее в фиолетовый цвет.

2. Индикаторный способ

Используют специфический индикатор – крахмал, образующий с I₂ соединение интенсивно синего цвета. Чувствительность реакции высока. Позволяет фиксировать существенно ме7ньшие концентрации I₂, чем по собственной окраске I₂.

Особенность: индикатор добавляют всегда в конце титрования.

3. Основные условия йодиметрических определений

   1. При низких температурах летучесть йода уменьшается и увеличивается чувствительность йодкрахмальной реакции.

   2. Йодиметрическое титрование проводят только в слабо кислой и нейтральной средах. Ограничения связаны с тем, что:

1. В сильно кислых средах возможно окисление иодид-ионов кислородом воздуха:

4I^- + 2O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + H₂O

2. В щелочных растворах иод диспропорционирует:

I₂ +2OH^- = IO^- + I^- +H₂O

Образующийся гипоиодид-ион IO^- может конкурировать с I₂ в реакциях с S₂O₃^2-.

4. Практическое применение йодиметрических определений

Данный метод является универсальным. Применяется для определения восстановителей, окислителей и веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, но способных реагировать с компонентами окислительно-восстановительных систем.

4.1 Определение восстановителей

Анализируют восстановители потенциал которых меньше 0,54 В: As (III), Sb (III), SO₃^2-, Sn (II), S^2-. Для быстро протекающих реакций применяют прямое титрование.

Пример:

I₂ + 2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-

E⁰I_2\2I^- = 0,54B E⁰_S4O6^2-\_2S2O3^2- = 0,09В

ЭДС = Е⁰_{окислителя} - Е⁰_{восстановителя} = 0,54 – 0,09 = 0,45В → реакция идет до конца

К_р≈10¹⁵

Для медленно протекающих реакций используют обратное титрование. К анализируемому раствору восстановителя добавляют точно известный избыток раствора йода и оставляют на время, достаточное для протекания реакции. Затем непрореагировавшую часть йода оттитровывают раствором натрий тиосульфата:

SO₃^2- + I_{2 (избыток)} + Н₂О = SO₄^2- + 2I^- + 2H⁺

I_{2 (остаток)} + 2S₂O₃^2- + 2I^- + S₄O₆^2-

Йодиметрически анализируют многие органические соединения: сахара, спирты, кетоны, азот- и серосодержащие соединения и др. Используют обратное титрование. Окисление органического соединения избытком раствора йода проводят в щелочной среде, после окончания реакции раствор подкисляют и остаток йода оттитровывают тиосульфатом (среда нейтральная).

Пример: HCOH + I_{2(избыток)} + 2OH^- = HCOOH + 2I^- + H₂O

I_{2 (остаток)} + 2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-

Аналогично, анализируют ряд лекарственных веществ: антипирин, аскорбиновую кислоту, анальгин, кофеин, изониазид, метионин.

1. Определение окислителей

Основано на окислении иодид-иона анализируемым окислителем с последующим титрованием выделевшегося йода раствором тиосульфата (заместительное титрование).

Определяют окислители: K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Na₃AsO₄, Cu(II), Na₂O₂, пероксиды, Na⁺, Ba²⁺.

Наиболее важная реакция этого типа следующая:

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 2I₂ + 7H₂O

I₂ + 2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-

Данную реакцию используют для:

1. Стандартизации S₂O₃^2-

2. Определения Cr в сталях

3. Определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (Ba²⁺, Pb²⁺).

Анализируемый катион осаждают в виде хромата:

Pb²⁺ + CrO₄^2- = PbCrO₄↓

Осадок отделяют и растворяют в кислоте:

2PbCrO₄ + 2H⁺ = 2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O

Выделившийся дихромат определяют йодиметрически.

2. Акваметрия (метод Фишера)

Метод фармакопейный. Его используют для определения воды в лекарственных препаратах.

Реактив Фишера состоит из I₂, SO₂, пиридина в метаноле. В ходе определения протекают следующая реакция:

Н₂O+I₂ + SO₂ + 3C₅H₅N + CH₃OH = 2C₅H₅N∙HI + C₆H₅N∙HOSO₂OCH₃

В отсутствие воды йод в ходе реакции не расходуется. Конец титрования наблюдают визуально по появлению коричневой окраски комплекса йода с пиридином.