Лекция 11. Технология фракционирования

Азеотропная ректификация с метанолом используется для выделения аренов С₈ из соответствующей фракции катализата риформинга. Установлено, что изобутиловый спирт образует азеотропные смеси с этилбензолом, п- и м-ксилолом и не дает азеотропа с о-ксилолом, что может быть использовано для выделения последнего из технического ксилола. Предложен и ряд других азеотропобразующих компонентов для разделения ароматических углеводородов С₈, в частности этилциклогексан, образующий азеотроп только с этилбензолом, амиды алифатических кислот.

Начало четвертого периода нефтепереработки хронологически совпадает с серединой нашего столетия. Его можно было бы характеризовать как период полной химизации всей технологии переработки нефти, за исключением процесса первичной ее перегонки. Эта всеобщая, тотальная химизация нефтепереработки и увеличение удельного веса каталитических процессов направлены на решение широкого комплекса технических, технологических и технико-экономических вопросов: повышение степени использования сырья, увеличение ассортимента товарных нефтепродуктов, повышение их качества, повышение выходов наиболее ценных нефтепродуктов, в том числе моторных топлив, смазочных масел, исходных и промежуточных продуктов для химической промышленности. Широкое внедрение получают водородные каталитические процессы: гидрирование, гидрокрекинг, гидродесульфирование и др. Для повышения технических свойств масел налаживается производство так называемых присадок, т. е. добавок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтяных масел, а также производство синтетических масел. Крупнозаводское оформление получают процессы производства и разделения ароматических углеводородов, а также выделения из нефтепродуктов неразветвленных парафинов и их тонкая химическая очистка с целью подготовки высококачественного исходного материала для промышленности микробиологического синтеза.

Для разделения ароматических УВ применяется также отечественный сорбент — бентон-245, который получен на основе бентонитовой глины Асканского месторождения, гидрофобизированной диметилалкил-бензиламмоний хлоридом. Этот сорбент позволил отделить смесь ксилолов и о-ксилол от изопропилбензола.

Для разделения ароматических углеводородов С₈Н₁₀ на изомеры (м-, о-, п-ксилол и этилбензол) используют различия в их физических свойствах: о-ксилол и этилбензол выделяют ректификацией, п-ксилол — методом низкотемпературной кристаллизации.

Для четкого разделения ароматических и сернистых соединений и для фракционирования последних, а также для более совершенной дифференциации полярных гетероатомных компонентов (часто обозначаемых как «смолы») в последнее время был предложен ряд особых хроматографических и аналитических методов с применением повторной хроматографии со специальными адсорбентами. Окись алюминия, реактивированная прокаливанием при 700°С (D. Jesl, A. Stuart, 1958), позволяет отделить большую часть сернистых соединений от ароматических углеводородов в последних хроматографических фракциях.

В процессе поисков метода разделения ароматических углеводородов и сернистых соединений и дальнейшей дифференциации последних были получены адсорбционные характеристики сульфидов. Святошенко и Некрасовым установлен порядок адсорбируемости на силикагеле для алифатических и ароматических сульфидов и простейших сернистых гетероциклов. Были получены изотермы адсорбции для сульфидов, главным образом алифатических, на силикагеле, боксите, цеолитах и алюмосиликатном катализаторе. В работе [58] показано, что величина адсорбции как правило возрастает в ряду: циклические сульфиды < алифатические сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.[60, С.13]

Подтверждение невозможности разделения ароматических углеводородов с насыщенными и ненасыщенными алкильными радикалами имеется в работе И. Г. Энтина, А. Г. Силантьевой, И. В. Гостунской и С. И. Хромова, которые подвергли хроматографическому разделению бензин и его фракции, полученные после пиролиза керосина.

Синтезированы новые жидкие фазы для разделения ароматических углеводородов. Эти фазы представляют собой сложные эфиры пентаэритрита и бензойной, пеларгоновой кислот и их смесей. Оказалось, что наибольшей селективностью для разделения изомеров ксилола обладает тетрабензоат пентаэритрита. Однако, как и на большинстве селективных фаз, в этом случае наблюдается наложение пиков этилбензола и n-ксилола, а также пиков о-ксилола и изо-пропилбензола.

Хедли и Мак Клелланд сообщают, что для разделения ароматических и сернистых соединений, выделенных из различных фракций нефти Западной Виргинии, ими применялся адсорбент силикат магния — магнезол. Однако возможность такого разделения указывается лишь общей схемой исследования, приводимой авторами; содержание же работы и, прежде всего, отсутствие необходимых экспериментальных данных, характеризующих разделение ароматических углеводородов и сернистых соединений, свидетельствует о том, что и с указанным адсорбентом не было получено сколько-нибудь существенных результатов.

Как это следует из настоящей работы, задача разделения ароматических и сернистых соединений нами решена лишь частично. Помимо детального исследования освобожденных от сернистых соединений фракций моноциклических ароматических углеводородов, необходимо дальнейшее развитие работ по разработке новых более эффективных адсорбентов. Конечно, идеальное решение вопроса будет заключаться в получении такого адсорбента, при помощи которого можно будет из сложной смеси выделить ароматические и сернистые соединения в совершенно неизмененном виде.

На рис. 3 даны результаты опытов хроматографического разделения ароматических углеводородов и сернистых соединений на адсорбентах — некоторых силикатах магния, железа и молибдена. Из приведенных графиков следует, что указанные силикаты как адсорбенты не дают никаких существенных преимуществ по сравнению с силикагелем АСМ. Содержание серы в первых фракциях в случае применения любого из адсорбентов практически одинаково. Некоторое фракционирование сернистых соединений при применении силикатов металлов намечается в области полициклических ароматических углеводородов.

Десятилетиями технологии дистилляции были одной из главных сфер работы компании «Uhde». Начиная с дистилляции углеводородов С₂ и С₃ до дистилляции углеводородов С₉ и С₁₀, с дистилляции сырой нефти до дистилляции чистых компонентов, компания «Uhde» в состоянии предлагать подходящую технологию фракционирования для всевозможных углеводородов.

Наш широкий опыт эффективно поддерживается работой нашей лаборатории и тестированием на пилотных установках. В лаборатории проводится определение данных по равновесию углеводородов и моделирование данных на стандартных имитаторах технологических процессов, а эти находки и модели могут быть апробиро­ваны и проверены на пилотных установках, где и тестируют специальные виды сырья в целях оптимизации процессов перегонки для удовлетворения требований заказчиков.

Традиционный метод дистилляции

Опыт компании «Uhde» включает в себя традиционные способы дистилляции с исполь­зованием тарельчатых колонн, а также колонн с неупорядоченными и упорядоченными насадками. Нами были спроектировали колонны диаметром до 10 метров и высотой до 100 метров.

Дистилляция в колонне с разделительной перегородкой

Если возникает необходимость в разделении более двух фракций с помощью дистилляции перед инженером всегда стоит вопрос, какая схема технологического процесса самая эффективная (рис. 5-05).

Схемы с термодинамически полностью сопряженными колоннами имеют определен­ные энергетические преимущества над стандартными методами фракционирования. Последние технологические разработки, однако, заложили основу подходящих мето­дов расчета и формулирования общих правил термодинамического моделирования. В результате этого были разработаны средства проектирования, которые позволяют использовать колонну с разделительной перегородкой и ее термодинамические преимущества, которые обеспечивают

• уменьшение инвестиций на макс. 20 %

• снижение энергозатрат на макс. 35 %

• уменьшение требуемой площади на макс. 40 %.

Компания «Uhde» успешно внедрила эту технологию в установки по получению арома­тических углеводородов. Две колонны с разделительной перегородкой промышленного масштаба для производства АУ были только что пущены в эксплуатацию.

Технология колонны с разделительной перегородкой хорошо зарекомендовала себя для реконструкции установок, увеличения производительности, повышения качества и выхода продукции. Перевооружение существующего оборудования может быть проведено в течение лишь одной недели, т. е. в ходе кратковременной остановки при низких потерях продукции.

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Лекция 12. Экстрактивная дистилляция

Экстрактивную ректификацию используют обычно для разделения смесей близкокипящих компонентов, характеризующихся низкой относительной летучестью. Разделение таких смесей приходится проводить в колоннах с очень большим числом теоретических тарелок и высоким расходом пара из–за необходимости поддерживать большое флегмовое число. Схема установки для проведения экстрактивной ректификации представлена на рис.1.6.

1 – колонна для экстрактивной ректификации; 2 – колонна для разделения продукта В и экстрагирующего компонента С; 3 – насосы; 4 – кипятильники; 5 – конденсаторы.

Рис. 1.6. Схема установки для экстрактивной ректификации бинарной смеси:

Исходную смесь, состоящую из компонентов А и В, подают на тарелку питания колонны 1 для экстрактивной ректификации. Несколько выше тарелки питания вводят разделяющий агент С. Низкокипящий компонент отбирают в виде дистиллята, а смесь высококипящего компонента В и разделяющего компонента С из нижней части колонны 1 направляют на разделение в колонну 2. Разделяющий компонент, отбираемый в виде кубового остатка, возвращают на орошение колонны 1.

При азеотропной ректификации (см. рис. 1.7) исходную азеотропную смесь подают на тарелку питания колонны, которая орошается, сверху разделяющим агентом С. Расход разделяющего агента в основном зависит от состава исходной смеси. Так, при азеотропной ректификации расход разделяющего компонента увеличивается с повышением в исходной смеси концентрации тех компонентов, которые отбираются в дистиллят. При экстрактивной ректификации, наоборот, расход разделяющего компонента возрастает при увеличении в исходной смеси концентрации компонентов, отбираемых в виде кубового остатка.

1 – колонна; 2 – конденсатор; 3 – отстойник; 4 – кипятильник

Рис. 1.7. Схема установки для азеотропной ректификации:

Наиболее сложной задачей при использовании методов экстрактивной и азеотропной ректификации является выбор разделяющего компонента, который должен удовлетворять следующим требованиям:

1)обеспечивать, возможно, большее повышение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов;

2) достаточно легко регенерировать;

3) хорошо растворять разделяемые компоненты для предотвращения расслаивания жидкой фазы при температурных условиях в колонне;

4) быть безопасным в обращении, доступным, дешевым, термически стабильным. Обычно при выборе разделяющего агента основываются на справочных данных.

Методы азеотропной и экстрактивной ректификации находят широкое применение для разделения близкокипящих углеводородов нефти и сжиженных природных газов, жидких смесей в производстве жирных кислот, получения безводного этилового спирта и др.

Для проведения процессов ректификации применяются аппараты разнообразных конструкций, основные типы которых не отличаются от соответствующих типов абсорберов.

В ректификационных установках используют главным образом аппараты двух типов: насадочные и тарельчатые ректификационные колонны. Кроме того, для ректификации под вакуумом применяют пленочные и роторные колонны различных конструкций. Насадочные, барботажные, а также некоторые пленочные колонны по конструкции внутренних устройств (тарелок, насадочных тел и т. д.) аналогичны абсорбционным колоннам.

Однако в отличие от абсорберов ректификационные колонны снабжены теплообменными устройствами – кипятильником (кубом) и дефлегматором. Кроме того, для уменьшения потерь тепла в окружающую среду ректификационные аппараты покрывают тепловой изоляцией.

Кипятильник или куб, предназначен для превращения в пар части жидкости, стекающей из колонны, и подвода пара в ее нижнюю часть (под насадку или нижнюю тарелку). Кипятильники имеют поверхность нагрева в виде змеевика или представляют собой кожухотрубчатый теплообменник, встроенный в нижнюю часть колонны (см. рис. 1.8). Более удобны для ремонта и замены выносные кипятильники, которые устанавливают ниже колонны с тем, чтобы обеспечить естественную циркуляцию жидкости.

а – на колонне; б – ниже верха колонны; 1 – дефлегматоры; 2 – колонны; 3 – насос.

Рис. 1.8. Варианты установки дефлегматоров

В периодически действующих колоннах куб является не только испарителем, но и емкостью для исходной смеси. Поэтому объем куба должен быть в 1,3–1,6 раза больше его единовременной загрузки (на одну операцию). Обогрев кипятильников наиболее часто производится водяным насыщенным паром.

Дефлегматор, предназначенный для конденсации паров и подачи орошения (флегмы) в колонну, представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого обычно конденсируются пары, а в трубах движется охлаждающий агент (вода). Однако вопрос о направлении конденсирующихся паров и охлаждающего агента внутрь или снаружи труб следует решать в каждом конкретном случае, учитывая желательность повышения коэффициента теплопередачи и удобство очистки поверхности теплообмена.

Благодаря меньшим инвестиционным затратам экстрактивная дистилляция пошла на смену предыдущей жидкостной экстракции.

Традиционная технология Morphylane®

В процессе экстрактивной дистилляции (ЭД) (см. рис. 5-06) растворитель меняет дав­ление пара разделяемых компонентов. При этом давление пара АУ снижается больше, чем давление пара менее растворимых неароматических углеводородов. Экстрактив­ная дистилляция является относительно простым процессом. Растворитель подается в верхнюю часть дистилляционной колонны через центральный входной штуцер. Пары неароматических углеводородов покидают колонну ЭД вместе с частью паров раство­рителя. Количество флегмы регулируется температурой подаваемого растворителя. Растворитель извлекается из дистиллята в небольшой колонне, установленной либо на колонне ЭД либо отдельно. Из этой небольшой колонны часть выходного потока возвращается в колонну ЭД. Кубовый продукт колонны ЭД подается на стадию дистилляции, т. е. в отпарную колонну (стриппер) для разделения чистых АУ и раство­рителя. После интенсивного теплообмена обедненный растворитель возвращается в колонну ЭД.

На чистоту продукта влияет ряд параметров, таких как селективность растворителя, число разделительных ступеней, соотношение растворитель/сырье и внутреннее флегмовое число в колонне ЭД. Растворитель, используемый в этом процессе, должен отличаться высокой селективностью, термостойкостью и подходящей температурой кипения.

В процессе Morphylane® используется однокомпонентный растворитель н-формил - морфолин (NFM), к которому не добавляют никакие агенты или активаторы.

Неароматические

Основные характеристики NFM перечислены в таблице

♦ Основные характеристики
экстрактивной дистилляции
Morphylane®
		й ♦ сХарактеристики растворителя
♦ Характеристики технологи и:		н-формилморфолина:
♦ Простая схема установки		♦ Высокая селективность
♦ Небольшое количество позиций		♦ Высокая эффективность
оборудования (2 колонны)		♦ Получение высокочистых продуктов
♦ аомеактничть расположения		даже из сырья с высоким содержанием
♦ Работает Ссз промывки рафината		парафинов
♦ Загрузка небольшого еоличества		♦ Высокая постоянная термостойкость
растворителя		♦ Высокий коэффициент теплопередачи
♦ Низкие инееотиции		♦ Не коррозионный
♦ Низкое энергопотребление		♦ Высокая химическая стабильность
♦ Простая эксплуатация		♦ Небольшой расход
♦ Работа без химических агентов		♦ Низкие затраты на его регенерацию
♦ Длительный срок бесперебойной		♦ Нетоксичный
работы		♦ Низкая цена Рис. 5-07

Однаколонная экстрактивная дистилляция

Новая одноколонная технология компании «Uhde» по экстрактивной дистилляции представляет собой совмещение колонны экстрактивной дистилляции (ЭД) и отпарной колонны традиционной технологии Morphylane®. Она является лучшим технологи­ческим решением с точки зрения инвестиций и производственных показателей (см. рис. 5-08).

Рис. 5-08

Однаколонная экстрактивная дистилляция

В одноколонной схеме экстрактивной дистилляции АУ извлекаются из газообразного сырья растворителем н-формилморфолином в 2-ом слое насадки. Остаточные неароматические углеводороды отпариваются парами ароматических углеводородов в 3-ем слое. Следы растворителя в верхней части колонны промываются потоком рецикловых неароматических углеводородов в 1-ом слое насадок, в то время как следы растворителя в газообразных АУ удаляются флегмой ароматических углеводородов в 4-ом слое. Между слоями насадки 3 и 4 расположена разделительная перегородка, разделяющую эту секцию на две камеры. Камера 4-го слоя насадки закрыта вверху.

Смесь АУ, покидающая эти две камеры, поступает в 5-ый слой насадки для отпаривания АУ от растворителя. Обедненный растворитель подается обратно в верхнюю часть колонны. Интенсивное отпаривание является ключевым элементом для получения хорошего выхода по ароматическим углеводородам.

Данная новая концепция была впервые внедрена в промышленную эксплуатацию на установке по извлечению толуола компании «ARAL Aromatics GmbH» в Гельзен­кирхене, Германия, которая была пущена в эксплуатацию в октябре 2004 г. На данной одноколонной установке из глубоко гидрированного сырого бензола извлекается чистый толуол. Производительность установки по толуолу составляет 30000 т/год, а чистота полученного толуола составляет более 99,99 %. Колонна отличается простотой обслуживания, даже в условиях разного состава сырья и разной спецификации продукта.

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Лекция 13. Технология гидродеалкилирования

Гидродеалкилирование, известно под сокращением HDA, является хорошо зарекомен­довавшей себя технологией для превращения алкилбензолов С₇ и С₈ (даже до С₉+) в высокочистый бензол. Однако такие установки редко строятся, так как из-за очень большого расхода водорода полученный бензол является довольно дорогостоящим.

Предпочтение оказывается технологии с использованием некаталитических термиче­ских реакторов, обеспечивающих большой выход бензола, чрезвычайно длительный срок бесперебойной работы и более низкие эксплуатационные расходы, чем каталити­ческие системы. Типичная схема технологического процесса показана на рис. 5-09.

Ароматические Бензол

Рис. 5-09

Стадия гидродеалкилирования (HDA)

В зависимости от качества сырья, подаваемого на гидродеалкилирование, имеются разные способы повышения выхода бензола или минимизации расхода водорода. При совмещенной обработке АУ С₈ и даже С₉+ повышается не только выход бензола, но и в значительной мере расход водорода. А расход водорода может быть сведен до минимума, если до поступления на стадию гидродеалкилирования фракции проходят стадию экстракции неароматических углеводородов.

Технология диспропорционирования толуола

С помощью технологии диспропорционирования толуола (TDP) толуол превращается в бензол и смешанные ксилолы в приблизительно эквимолярных количествах. Реакция протекает в газовой фазе на различных катализаторах на основе кислого цеолита.

При традиционном способе диспропорционирования толуола в полученной фракции ксилола изомеры находятся в равновесии. Таким образом, концентрация параксилола ограничена 24%. Для повышения выхода параксилола необходима дополнительная обработка либо селективной адсорбцией параксилольного изомера, либо кристаллиза­цией и изомеризацией остаточных метаксилолов и ортоксилолов (опционально) в параксилол. Так как концентрация параксилола на стадии изомеризации также составляет лишь 24 %, для полного превращения нежелаемых изомеров в параксилол требуется большой циркуляционный контур.

Важным технологическим прорывом в этой области была разработка цеолитного ката­лизатора геометрической структуры, который позволил максимизировать селектив­ность по параксилолу. На выходе установки диспропорционирования толуола повы­шенной селективности содержание параксилола во фракции ксилолов составляет до 90 %. Таким образом, последующие стадии извлечения параксилола и изомеризации ксилола - компактнее и эффективнее.

На рис. 5-10 показана типичная схема диспропорционирования толуола (TDP).

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Лекция 14. Технологии трансалкилирования толуола и адсобции п-ксилола

Технология трансалкилирования толуола С₉₊

В отличие от диспропорционирования толуол и АУ С₉+ при трансалкилировании превращаются в смешанные ксилолы. Соотношение ксилолы / бензол повышается, если к подаваемому толуолу примешивается больше АУ С₉+ и при повышении скорости реакции трансалкилирования. Используемые катализаторы похожи на катализаторы диспропорционирования толуола.

Технология адсорбции параксилола

Методом традиционной дистилляции практически нельзя отделять параксилол от метаксилола, потому что их точки кипения слишком близки друг к другу. В отличие от этого, ортоксилол легко отделять способом традиционной дистилляции, потому что его температура кипения значительно выше, чем точка кипения данных изомеров.

Наиболее распространенная в настоящее время технология отделения параксилола - адсорбция с помощью молекулярных сит.

Также широко используется технология кристаллизации, особенно в Северной Амери­ке и Западной Европе. Однако, одним из преимуществ адсорбции над кристаллиза­цией - высокий коэффициент извлечения за один проход (до 97%) и факт, что эвтектический предел кристаллизации составляет 65 %. Все промышленные процессы адсорбции параксилола работают на базе изотермической жидкофазной адсорбции. Хорошая селективность, адсорбирующая способность и десорбируемость адсорбента являются ключевыми факторами десорбции.

Основное оборудование процесса адсорбции - адсорбционные колонны, в которых следующие операции протекают в комплексном полунепрерывном режиме работы:

• Подача смешанных ксилолов

• Удаление экстракта (параксилола) разбавлением с помощью десорбента

• Удаление рафината (этилбензол, метаксилол и ортоксилол) разбавлением с помощью десорбента

• Подача рекуперированного десорбента

Потоки разбавленного экстракта и рафината подвергаются фракционированием в соответственных колоннах экстракта и рафината для рекуперации десорбента, который подаются обратно в адсорберы.

Остатки толуола, содержащиеся в подаваемом потоке смешанных ксилолов и уне­сенные параксилолом при экстракции, отделяются в колонне окончательной очистки (финишинг). Концентраты рафината, метаксилола, ортоксилола и этилбензола направ­ляются на стадию изомеризации. Упрощенная схема процесса показана ниже на рис. 5-11.

Технология изомеризации ксилолов

После удаления параксилола (и опционально ортоксилола) из потока АУ С₈, он направляется на стадию изомеризации в целях восстановления равновесия смеси ксилолов. Это достигается за счет превращения метаксилола (и ортоксилола, если он присутствует) и этилбензола в параксилол способом изомеризации до установления равновесия. Изомеризат затем возвращается на стадию фракционирования ксилолов, в которой извлекается ценный параксилол (и опционально ортоксилол). Метаксилол и этилбензол возвращаются в циркуляционный контур.

В качестве альтернативы этилбензол может быть деалкилирован в бензол и этан.

Способ превращения этилбензола зависит от используемого типа катализатора. Катализаторы разделяются на две группы в зависимости от того, изомеризуют ли они этилбензол в другие ксилолы или деалкилируют ли они этилбензол. При использовании обоих типов катализатора, ксилолы могут быть изомеризованы в близкую к равновесию смесь изомеризатов ксилола.

При этом максимальный выход параксилола из сырья обеспечивается при использовании катализатора изомеризации этилбензола. Изомеризация этилбензола сложнее, чем изомеризация ксилола, она протекает на бифункциональном кислотно­металлическом катализаторе в присутствии промежуточных продуктов нафтенов С₈. При использовании данного типа катализатора необходима высокая концентрация нафтенов С8 в циркуляционном контуре реактора для обеспечения эффективного превращения этилбензола в ксилолы. То есть особенно рекомендуются виды сырья с высокой концентрацией этилбензола, как, например, пиролизный бензин, так как этилбензол превращается в нафтены, что обеспечивает необходимую концентрацию нафтенов. Коэффициент изомеризации этилбензола обычно составляет от 30 до 35 %.

В отличие от этого деалкилирование этилбензола не ограничивается условиями равно­весия, а обеспечивает степень превращения максимально до 65 %. Катализаторы деалкилирования этилбензола обычно содержат молекулярное сито определенной формы и ширины ячеек, которое сводит до минимума потери ксилола, возникшие при диспропорционировании ксилола, трансалкилировании или гидрокрекинге.

Технология снижения содержания бензола в автомобильном бензине

Компания «Uhde» разработала специальную схему технологического процесса для снижения доли бензола в риформате (см. рис. 4-05). Она отличается следующими основными достоинствами:

• Простая конфигурация установки

• Длительный срок бесперебойной работы установки

• Низкие эксплуатационные затраты

• Низкие затраты на техобслуживание

• Получение в качестве продукта высокочистого бензола.

Главное преимущество экстрактивного способа извлечения бензола над селективным гидрированием - повышенная рентабельность инвестиций в результате производства высококачественных товарных продуктов и факта, что данным способом можно экономить ценный водород из нефтеперерабатывающего завода.

За последнее время ряд таких установок по снижению содержания бензола в авто­мобильном бензине был пущен в эксплуатацию. При этом желаемые качественные показатели продукта были легко достигнуты и фактические расходные коэффициенты были еще ниже, чем ожидаемые многообещающие показатели (см. главу 7).

Технология Octenar® (см. рис. 6-01) является вариантом процесса Morphylane® для получения из риформата трех продуктов:

• бензола чистоты более 99,99 % вес.;

• рафината с содержанием бензола < 0,1 % вес.;

• концентрата ароматических углеводородов с долей неароматических углеводородов С₇ « 6 % вес. и высоким октановым числом (> 110 RON).

Сырьем в данной технологии может служить либо предварительно фракциони­рованный риформат (без фракции высококипящих С₁₀+) либо полноценный риформат.

При использовании предварительно фракционированного риформата фракции неаро­матических углеводородов С₆ и большая часть С₇/С₈ отгоняются экстрактивной дистил­ляцией. В отпарной колонне углеводороды отгоняются от растворителя, в то время как из верхней части колонны отводится чистый бензол и из бокового отвода - концентрат АУ.

При использовании второго сырья, полноценного риформата, нет необходимости под­вергать его дорогостоящему и энергоемкому процессу первичной дистилляции. Как и первое сырье, риформат подвергается вышеописанной экстрактивной дистилляции. Растворитель при этом обогащен высококипящими, которые нельзя отгонять. Для этой цели небольшое количество отпаренного растворителя отводится, и вода добавляется в таком количестве, чтобы снизить растворяющую способность растворителя по углеводородам до степени образования второй фазы. Затем фаза растворитель/вода подается в отпарную колонну, где вода отделяется от растворителя за счет образования азеотропной смеси с АУ. Вода циркулирует через рециркуляционную емкость, т. е. получается замкнутый водяной цикл. Высококипящие направляются в сборник товарного бензина.

Первоначально технология Octenar® была разработана для производства высоко­октанового бензина. Тогда свободный от ароматических углеводородов рафинат выводился, а концентрат АУ подавался в сборник товарного бензина. Сегодня, после введения более жестких норм по содержанию бензола в бензине, данная технология используется для удаления бензола из бензина и для снижения общей доли ароматических углеводородов в нем.

Рис. 6-01

Экстрактивная дистилляция Octenar®

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Лекция 15. Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных видов сырья

Возможным источником ароматических углеводородов в будущем могут явиться различные процессы получения синтетических жидких топлив из угля, сланцев и некоторых органических отходов. Возрождение интереса к углю как потенциальному сырью для газа, нефтепродуктов и углеводородного сырья объясняется повышением цен на нефть, а также постепенным исчерпыванием наиболее богатых месторождений и переходом в недалеком будущем к добыче нефти на больших глубинах в неблагоприятных геологических условиях. Рассматриваются возможности использования топливно- химического потенциала угля посредством полукоксования углей, газификации, термического растворения, деструктивной гидрогенизации.

Имеются возможности получения ароматических углеводородов из смол полукоксования и продуктов гидрогенизации низкотемпературных смол и углей. Непосредственное производство ароматических углеводородов из таких сложных смесей невозможно. В отличие от высокотемпературной каменноугольной смолы в них содержатся все виды углеводородов, фенолов и основания, причем содержание отдельных соединений незначительно и не оправдывает расходы на их извлечение [16, с. 80].

Сложные смеси углеводородов, фенолов и оснований образуются при скоростном пиролизе углей (энерготехнологическая переработка топлив). Например, при переработке подмосковных углей с газовым теплоносителем [169] при 550-600 с выходом 3,5% образуются первичные смолы, содержащие около 52% углеводородов, из которых 48%- ароматические углеводороды.

Пиролиз парогазовой смеси при 650-700 уменьшает выход смолы, но заметно ароматизирует ее. Так, полукоксование торфа при 540-560 с последующим пиролизом парогазовой смеси (650-700 ) дает с выходом 4% смолу, углеводородная часть которой на 90% представлена ароматическими углеводородами [170]. В результате высокоскоростного пиролиза канско- ачинсикх углей (время нагрева 0,7-1,0 с) при 830 образуется с выходом 3,5-5,0% смолы, углеводородная часть которых на 92-94% состоит из ароматических углеводородов (9-13% нафталина) [171, с. 3-24]. В бензиновых фракциях, полученных при полукоксовании бурых углей, содержатся 18 % ароматических углеводородов, 28% циклоалканов, 50 % непредельных углеводородов и до 6% фенолов. Сложным составом отличаются и жидкофазные гидрогенизаты смолы и угля, что иллюстрируется данными табл. 36 [160, с. 171].

Как в смолах низкотемпературного пиролиза углей, так и в гидрогенизатах большая часть ароматических углеводородов представлена алкилпроизводными с длинными боковыми цепями и почти всеми возможными изомерами. Поэтому получение из угля стабильных высококачественных топлив либо ассортимента химических продуктов осуществимо только при широком использовании процессов, аналогичных вторичным процессам нефтепереработки, т. е. каталитического риформигна, гидрогенизационного деалкилирования, гидрокрекинга в сочетании, возможно, с экстракцией высокоароматизированных концентратов. В промышленном масштабе большинство химических и топливно-химических схем испытано не было, однако эксплуатировались достаточно крупные опытные установки.

Выход продуктов при переработке угля по топливно-химической схеме гидрогенизации характеризуется следующими цифрами (в %):

На рис. 43 показана схема материальных потоков при переработке 1 млн. т смолы полукоксования в псевдоожижженом слое, которая может быть получена из 12,2 млн. т угля [173]. Приводятся многочисленные оценки балансов химических продуктов на перспективных предприятиях по переработке угля. Например, в работе [174] рассматривается схема комплексного предприятия по производству топлив и сырья для химической промышленности производительностью по углю 66 тыс. т/сут (или около 22 млн. т в год) Такое предприятие может разводить попутно в год (тыс. т): этилена-453, пропилена-197, бензола-136, толуола-63 и ксилолов-283.

Гидрогенизационные процессы являются, по-видимому, единственным перспективным способом переработки больших объемов смол низкотемпературного пиролиза и гидрогенизация угдей, а так же генераторных смол. Их использование позволяет значительно увеличить выход ароматических углеводородов и фенолов, заведомо получить материалы и вещества, свободные от серы и ненасыщенных соединений, упрощает состав получаемой смеси, что облегчает разделение и очистку конечных продуктов. Однако применение гидрогенизациооных схем станет жертвой только при очень крупных мощностях установок (миллионы тонн в год). Вероятно, значительное увеличение производства ароматических углеводородов из угля и других нетрадиционных видов сырья произойдет только после 1990 г.

Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, прово­димый под давлением водорода 4 - 4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто-и авиабензинов, а в годы II мировой войны - производство толуола -сырья для получения тринитротолуола.

В 1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического рифор­минга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным ка­тализатором - платформинг.

В 60 -70-е гг. в результате непрерывного совершенствования тех­нологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплати­новым, разработка биметаллических платино-рениевых, затем по­лиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных ка­тализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (по­нижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффек­тивные процессы платформинга различных поколений со стационар­ным слоем катализатора.

Сравнение нескольких поколений зарубежных установок ката­литического риформинга со стационарным слоем катализатора при­ведено в табл. 10.8.

Таблица 10.8

Режим работы и общие характеристики промышленных установок каталитического риформинга со стационарным слоем

		Риформинг с периодической регенерацией
			катализатора
	Нерегене-				с резерв-
Показатель	ративный платфор­минг	с резервным реактором			ным реактором III ступени	магнафор-	ренифор-
		ультра-форминг		пауэр-форминг	Синклер-Бе йкер- Келлог	минг	минг
Катализатор	Al-Pt	Al-Pt		Al-Pt	Al-Pt	Al-Pt	Al-Pt-Re
Температура, °С	470-524	470 - 520		480 - 538	470 - 525	450 - 525	450 - 530
Давление, МПа	2,4-3,2	1,4-2,1		2,1-3,0	2,5-3,0	1.4	1,4-3,5
Циркуляция
водородсодержа-
щего газа, нм3/м3
сырья	900-1400	600-1100		700-1100	900-1400	400-1100	1000
Объемная
скорость подачи
сырья, ч'	1,5-2,0	1-3		1-4	1-3	2-2,5	1,5-2,0
Мощность,
тыс.т/год	-	1900		1650	700	-	500-1000
Октановое число
(им)	95	95		100	90	94-98	98-101
Выход дебутани-
зированного бен­зина, % масс.	86,5	77,1		66,2	78,5	82	62-67

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов рифор­минга являлись разработка фирмой «ЮОП» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с не­прерывной регенерацией катализатора (КР НРК).

В отечественной нефтепереработке установки платформинга* получили широкое развитие с 1962 г.

Характеристика отечественных промышленных установок КР, работающих по бензиновому варианту, приведена в табл. 10.9 (ЛФ-35-11/1000 - импортная установка КР НРК, эксплуатируется на АО «Уфанефтехим» в составе комплекса по производству арома­тических углеводородов. В настоящее время на Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем ка­тализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реакто­ра на режим непрерывной регенерации).

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?