2 Содержание активного раздаточного материала

2.1 Тематический план курса составляется в виде таблицы, где указываются наименование темы и количество академических часов, предусмотренных для каждой темы.

Тематический план курса

Название темы	Количество академических часов
	Лекции	Практ. занятия	СРОП ауд./оф.	СРО
1. 1. Введение. Классификация и свойства ароматических углеводородов.	2	1	-/2	2
2. 2. Ароматические углеводороды - источники, области применения и спрос на них.	2	1	1/2	2
3. Направление использования бензола. Алкилирование бензола.	2	1	1/2	3
4. Направление использование толуола и ксилолов.	2	1	1/2	3
5. Основные требования к качеству ароматических углеводородов.	2	1	1/2	4
6. Получение ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Каталитический риформинг. Ароматические углеводороды из пиролизного бензина.	2	1	1/2	2
7. Ароматические углеводороды из риформата.	2	1	1/2	3
8. Ароматические углеводороды из сырого бензола	2	1	1/2	2
9. Технология гидрирования	2	1	1/2	3
10. Гидрирование сырого бензола	2	1	1/2	3
11. Технология фракционирования	2	1	1/2	4
12. Экстрактивная дистилляция	2	1	1/2	4
13. Технология гидроалкилирования	2	1	2/2	4
14. Технология трансалкилирования толуола и адсорбции п-ксилола.	2	1	1/2	3
15. Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных видов сырья.	2	1	1/2	3
Всего (часов)	30	15	15/30	45

2.2 Конспект лекционных занятий

Лекция 1. Введение. Классификация и свойства ароматических углеводородов

Применение ароматических углеводородов становится все более разнообразным, что определяется специфическими их свойствами: энергетически стабилизированной структурой, высокой реакционной способностью в реакциях замещения. Указанный комплекс свойств позволяет получать на основе ароматических углеводородов большое число технически ценных производных: синтетические материалы, отличающиеся повышенной термической стабильностью и механической прочностью, высокими диэлектрическими характеристиками; широкий ассортимент физиологически-активных веществ и красителей; разнообразные стабилизаторы. Возможность получения из ароматических углеводородов разнообразных веществ и материалов, свойствами которых можно гибко управлять, делает ароматические соединения особенно ценным сырьем для различных отраслей промышленности. Среди новых направлений использования ароматических углеводородов заслуживает внимание быстрорастущее производство технического углерода, графитового волокна из смесей полициклических ароматических углеводородов.

В 1976г. мировые мощности по производству ароматических углеводородов были следующие (в млн.т):

Бензол -18,8

Толуол -3,3 (не переработанного в бензол)

О-Ксилол – 2,2

П-Ксилол – 3,9

Нафталин – 1,0

Производство антрацена составляло около 25 тыс.т, а аценофрена, флуорена, фенантрена, пирена и других полициклических ароматических углеводородов на превышало нескольких сотен тонн в год.

В 1977 г. в США произведено (в млн.т) : бензола 5,4, толуола 4,6, о-ксилола 0,5, п-ксилола 1,6 и нафталина 0,35. Для сравнения укажем, что в 1980 г. в США этилена, пропилена и бутадиена соответственно 11,4, 4,9 и 1,13 млн.т.

Как видно из приведенных данных, наиболее широко используются бензол и его первые гомологи. Это определяется прежде всего их большей доступностью и хорошо отработанной технологией получения и переработки. Широкое развитие производства высокооктановых бензинов каталитическим риформингом позволяет легко увеличивать масштабы производства бензола и его гомологов. Производные заданной структуры относительно просто получать из бензольных углеводородов.

Получение индивидуальных производных бициклических и тем более три- и полициклических ароматических углеводородов связано со значительными трудностями, а иногда и невозможно. Поэтому полициклические ароматические углеводороды производятся в меньших количествах, а темпы роста их производства незначительны. Объем производства нафталина, например, имеет определенные тенденции к уменьшению.

Классификация ароматических углеводородов.

Наиболее полное определение ароматичности сводится к следующему: «Ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а -электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система -электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дополнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность.»

Моноциклические ароматические соединения – производные бензола – рассматривают как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола. При этом нумерацию в кольце начинают с атома углерода, связанного с наименьшим углеводородным радикалом (для углеводородов, имеющих заместители). В литературе укоренилось и традиционные наименования алкилароматических углеводородов (алкиларенов), которые зачастую используют значительно шире, чем рациональные. Например: метилбензол (толуол), 1,2-диметилбензол (о-ксилол), 1,3 –диметилбензол (м-ксилол) и т.д.

Названия конденсированных ароматических соединений (с двумя и более конденсированными кольцами) в основном носят традиционный характер и не связаны с их химическим строением. Для обозначения положения заместителей принята нумерация углеродных атомов. Для каждого ароматического углеводорода с конденсированными кольцами возможно замещение по тем атомам углерода, которые несут атомы водорода. Структурные формулы нафталина и его производных, а также других конденсированных ароматических соединений с принятой нумерацией атомов углерода: нафталин, 1-метилнафталин (-метилнафталин), антрацен, фенантрен, пирен, хризен и др.

Для ароматических углеводородов с пятью и более конденсированными кольцами применяется система, в основу которой положено название более простого углеводорода с конденсированными кольцами, вводится приставка бенз- и указывается номера атомов углерода, общих с новым кольцом, например: 3,4 – бензпирен, 9,10 – бензфенантрен, 1,2 – бензаитрацен.

Химические свойства ароматических углеводородов

Существование стабильной замкнутой системы -электронов определяет химические свойства ароматических углеводородов. Например, бензол обладает суммарным эффектом сопряжения, равным 150,72 кДж/моль; это значительно увеличивает стабильность бензольного кольца к реакциям присоединения, так как энергетически выгодными становятся лишь те процессы, тепловой эффект которых превышает упомянутую величину. Сопряжение в шестичленном кольце бензола приводит к тому, что в нем выравнены длины связей (0,154 нм) и двойной (0,132 нм) связей; выравнены также величины валентных углов.

Наличие у ароматических соединений объединенной -электронной системы, граничные поверхности которой располагаются в плоскостях, параллельных плоскости бензольного кольца, создает длогоприятные условия для донорно-акцепторного взаимодействия ароматических углеводородов с соединениями или частицами, имеющими дефицит электронов. Комплексы, образующиеся за счет переноса части -электронной плотности на соединение – акцептор электронов, носят название -комплексов. В большинстве случаев -комплексы мало стабильны и существуют в растворах, но в ряде случаев могут быть выделены в чистом виде (пикраты многоядерных углеводородов).

Способность ароматических углеводородов образовывать -и  -комплексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электродонорными свойствами, заместителей, как, например, метильные группы. Последние за чет гиперконъюгационного эффекта увеличивает электронную плотность орто- и пара-положений ароматического кольца.

Основные процессы переработки ароматических углеводородов (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование) предпологают замещение водородных атомов в цикле электрофильными группами атакующего реагента. Катализаторами процесса зачастую служат кислоты Льюиса, облегчающие образование промежуточных комплексов и ускоряющие прохождение основной реакции.

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. Какие углеводороды называют ароматическими?

2. Что можно получить из ароматических углеводородов?

3. Какое количество (%) бензола должно быть в бензине?

4. Какие химические реакции характерны для ароматических углеводородов?

5. Как классифицируются ароматические углеводороды?

Лекция 2. Ароматические углеводороды - источники, области применения и спрос на них

Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами. Общее содержание этих углеводородов в различных нефтях колеблется в достаточно широких пределах, составляя в среднем 10-20%(масс.). В ароматических нефтях, например, Чусовской, оно может достигать более 35% (масс.).

Этот класс углеводородов представлен в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений. В нефтях содержатся и углевороды с гибридными структурами, имеющие не только ареновые циклы и алкановые цепи, но и циклоалкановые циклы.

Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на их повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции или растворимости в полярных растворителях, высоких температурах плавления.

В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все возможные алкилбензолы до С₉. Предоминирующими аренами являются толуол, м-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). Содержание индивидуальных моноциклических ароматических изомеров в бензиновых фракциях, как правило, прогрессивно возрастает с увеличением числа заместителей, связанных с кольцом. Содержание индивидуальных моноалкилбензолов снижается с увеличением длины алкильной цепи. Обычно толуола в нефтях больше, чем бензола, этилбензола и каждого из изомера ксилола.

В керосиновых и газойлевых фракциях кроме углеводородов бензольного ряда идентифицированы гомологи нафталина и дифенила. Нафталин содержится в нефтях в незначительных количествах, намного меньших, чем его метилпроизводные. Содержание производных бифенила в нефтях значительно меньше, чем нафталиновых углеводородов.

В тяжелых газойлевых, масляных и высших фракциях нефтей обнаружены также и полициклические арены, представителями которых являются: фенантрен, антрацен, хризен, пирен.

Рисунок - 1

Ароматические углеводороды (бензол, толуол и ксилолы = БТК) являются важнейшими промежуточны-ми продуктами химической промышленности с широким диапазоном применений.

Рисунок - 2

Источники

Главные источники ароматических углеводородов (БТК) - риформат каталитического риформинга, пи­ролизный бензин парофазного крекинга и сырой бензол коксохимических заводов (рис. 1). Риформат является основным источником получения бензола, толуола и более тяжелых ароматических углеводородов. Большая часть толуола и более тя­желых ароматических углеводородов из риформата превращается в бензол и ксилолы и главным образом используется для производства паракси­лола. Остальные АУ получаются из пиролизного бензина и сырого бензола.

Бензол, который производится в большем количе­стве, чем ксилолы и толуол, в первую очередь получается из пиролизного бензина, и во вторую очередь из риформата. Значительный процент бен­зола, а именно 15 %, также получается гидродеалкилированием тяжелых ароматических углеводо­родов (HDA) и диспропорционированием толуола (TDP). Наименьшее количество бензола, около 5 %, получается из сырого бензола (рис. 2).

Рисунок – 3. Мировой спрос на АУ, млн. т/год

Спрос. В настоящее время ежегодно выпускаются около 90 млн. т БТК. Ожидается рост спроса на бензол почти на 4 % в год в связи с тем, что рынок конечных продуктов, таких как полистирол, поли­карбонаты, фенольные смолы и нейлон, быстро развивается (рис. 3).

Спрос на ксилолы зависит от роста спроса на параксилол, важнейшим по количеству изомером. Ожидается, что потребность в данном изомере будет расти не более 5 % в год. Параксилол почти исключительно используется для производства полиэфира на базе очищенной терефталевой кислоты.

Ожидаемый рост общего потребления толуола составляет менее 3 % в год. Основным химикатом на его базе является толуолдиизоцианат (ТДИ) - сырье для производства полиуретана. Однако мощности по экстракции толуола будут расширяться, так как при диспропорционировании толуол может превращаться в бензол и ксилолы.

Области применения

Широкий диапазон применений важнейших ароматических углеводородов, т. е. БТК (рис. 4), доказывает, как важны эти промежуточные продукты для химической промышленности.

Рисунок – 4. Основные области применения ароматических углеводородов

Лекция

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1.Из каких видов сырья можно выделить ароматические углеводороды?

2. На какой вид ароматического углеводорода большой спрос и почему?

3. Использование параксилола?

4. Какие химические реакции характерны для толуола?

Лекция 3. Направление использования бензола. Алкилирование бензола.

Определяющей чертой современного потребления ароматических углеводородов является их преимущественное применение для изготовления сравнительно небольшого числа мономеров, используемых в производстве многотоннажных полимерных материалов, пластификаторов, синтетических волокон. В качестве сырья для их изготовления используются несколько углеводородов: бензол, о- и п-ксилолы, толуол, нафталин.

Однотипность производства высокооктановых бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов позволяет сравнительно просто увеличивать объемы производства последних. Поэтому они наиболее доступны, а их стоимость оказывается невысокой.

Применение 1 т синтетических материалов на основе ароматических позволяет заменять значительно больше цветных и черных металлов, чем при использовании других материалов. В гораздо большей мере при этом сокращаются удельные трудовые затраты.

Потребность в ароматических углеводородах и полуфабрикатах, получаемых из них, определяется развивающейся промышленностью пластических масс, синтетического каучука и синтетических волокон. Даже анилин используется в настоящее время преимущественно в производстве изоцианатов – сырья для полиуретанов (52%) и компонентов для резины (28%). На долю же красителей, например в США, приходится всего 4% потребления анаилина.

На долю бензола приходится более 50% общего количества ароматических углеводородов, используемых химической промышленностью.

Более 80% бензола расходуется на изготовление всего трех продуктов – этилбензола, изопропилбензола и циклогексана. В последующем ожидается ускоренный рост потребления для производства анилина и малеинового ангидрида.

Преимущественное значение имеет алкилирование бензола до этилбензола, являющегося промежуточным продуктом при производстве стирола, а также до изопропилбензола – основного сырья для синтеза фенола. В промышленности алкилирование осуществляется только олефинами. Алкилирование индивидуальными олефинами чистотой 99,8-99,9%, содержащими не более 0,005% (об.) других олефинов и не более 10-30млн^-1 ацетилена и его гомологов, значительно упрощает последующее разделение алкилата и получение чистых алкил- и диалкилбензолов.

Катализаторами процесса служат как протонные, так и апротонные кислоты (серная и фосфорная кислота, фосфорная кислота, нанесенная на твердый носитель, алюмосиликатные и цеолитные катализаторы, фтористоводородная кислота), хлорид алюминия фторид бора и комплексы двух последних. Выбор катализаторов зависит от технологического оформления процесса. При применении твердофазных катализаторов упрощается подготовка сырья, можно отказаться от специальных операций отделения катализатора, нейтрализации и промывки реакционной массы. При газофазном гетерогенном алкилировании названные достоинства проявляются наиболее заметно, а для этого процесса нужны высокоселетивные полифункциональные катализаторы.

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени – ацилирование.

Алкилирование – введение в ядро алкильной группы, в результате чего образуются гомологи бензола, - имеет наибольшее значение при использовании бензола, так как 68% его перерабатывают в этилбензол и изопропилбензол. Широкое использование алкилирования при переработке ароматических углеводородов определяется не только возможностью получения продуктов с более высокими октановыми числами и меньшими температурами кристаллизации, но и возможностью синтеза разнообразных арилолефиноф, арилкарбоновых кислот, фенолов, альдегидов, кетонов, карбинолов ароматического ряда.

Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами – олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты и алкилгалогениды используют только для препаративных целей, а в промышленности алкилирование проводят олефинами в присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот). Одновременно с основным процессом при алкилировании возможно диспропорционирование полиалкилбензолов в присутствии бензола. Процесс катализируется хлоридом алюминия и алюмосиликатами.

Изомерный состав продуктов алкилирования моноалкилбензолов определяется правилами ориентации в ряду бензола, и в первую очередь образуются орто- и пара-изомеры. Однако в зависимости от условий алкилирования и природы используемых катализаторов можно получать значительные количества м-диалкилбензола. В частности, изомеризация ди- и полизамещенных алкилароматических углеводородов в наиболее термодинамически выгодные мета-производные катализируются хлоридом алюминия.

С повышением температуры алкилирования содержание мета- и пара-изомеров увеличивается и соответственно снижается содержание орто—изомера. При алкилировании ксилолов образуется смесь изомеров, состав которой также зависит от природы катализатора и температуры.

Алкилирование пропиленом о-ксилола при невысоких температурах и малом времени контакта приводит к преимущественному (на 95-98%) образованию 1-изопропил-3,4-диметилбензола, а алкилирование п-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-диметилбензол. Изомерный состав продуктов алкилирования в известной мере определяется и влиянием стерических препятствий, которые делают термодинамически менее выгодным образование орто-замещенных в случае заместителей с разветвленной структурой. Так, при алкилировании толуола пропиленом и этиленом в присутствии хлорида алюминия получают продукты следующего изомерного состава (в % масс.):

о-Изомер м-Изомер п-Изомер

Изопропилтолуолы 4,0 62,0 34,0

Этилтолуолы 16,0 43,0 41,0

При высоких температурах алкилирования в присутствии хлорида алюминия происходит миграция не только изопропильных групп, но и метильных групп; имеют место также процессы диспропорционирования. Так, при алкилировании толуола при значительном времени контакта наряду с моно- и диизопропилтолуолами получаются изопропилбензол и изопропил-м-ксилолы. Если при 20-40⁰С алкилирование о-ксилола пропиленом дает преимущественно 1-изопропил-3,4-диметилбензол, то при 80-100⁰С получают смесь изомеров, в которой содержится до 40% 1-изопропил-3,5-диметилбензола.

Технология гидродеалкилирования

Гидродеалкилирование, известно под сокращением HDA, является хорошо зарекомен­довавшей себя технологией для превращения алкилбензолов С₇ и С₈ (даже до С₉+) в высокочистый бензол. Однако такие установки редко строятся, так как из-за очень большого расхода водорода полученный бензол является довольно дорогостоящим.

Предпочтение оказывается технологии с использованием некаталитических термиче­ских реакторов, обеспечивающих большой выход бензола, чрезвычайно длительный срок бесперебойной работы и более низкие эксплуатационные расходы, чем каталити­ческие системы. Типичная схема технологического процесса показана на рис. 5.

В зависимости от качества сырья, подаваемого на гидроде-алкилирование, имеются разные способы повышения выхода бензола или минимизации расхода водорода. При совмещенной обработке АУ С₈ и даже С₉+ повышается не только выход бензола, но и в значительной мере расход водорода. А расход водорода может быть сведен до минимума, если до поступления на стадию гидродеалкилирования фракции проходят стадию экстракции неароматических углеводородов.

Ароматические Бензол

Рисунок 5 - Стадия гидродеалкилирования (HDA)

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. Роль алкилирования бензола?

2. Какие вещества являются алкилирующими агентами?

3. Как влияет температура на процесс алкилирования?

4. От каких параметров зависит получение о-, п- и м-ксилолов?

5. Назначение гидродеалкилирования?

Лекция 4. Направление использования толуола и ксилолов

Ресурсы толуола в продуктах каталитического риформинга в несколько раз больше ресурсов бензола, и поэтому толуол всегда рассматривается как потенциальный заменитель бензола в производстве ряда химических продуктов. Однако большая часть толуола и до сего времени используются как высокооктановый компонент бензинов каталитического риформинга.

Распределение толуола для нужд химической промышленности следующее: около 55% подвергается гидрогенизационному деалкилированию, 30% применяется в качестве растворителей, а 15% используются для изготовления толуилендиизоцианатов, фенола, тринитротолуола, бензойной кислоты, хлортолуолов и ряда других продуктов. В Японии ожидается увеличение использования толуола для синтеза крезолов.

Широко распространенным методом химической переработки толуола является его гидрогенизационное деалкилирование в бензол.

Во многих процессах переработки толуол предварительно окисляется в бензойную кислоту, самостоятельное применение которой ограничено по масштабам. Соли бензойной кислоты, в частности, бензоат натрия, используют для консервирования пищевых продуктов благодаря значительной бактерицидной активности; в качестве лекарственных (противоревматических и противоподагрических) препаратов употребляют бензоаты лития, кальция и магния. В небольших масштабах бензойная кислота и ее производные расходуются в парфюмерии в производстве красителей и ядохимикатов для сельского хозяйства, малотоннажных пластификаторов и стабилизаторов.

Потребность в бензойной кислоте резко возросла после организации на ее основе производства фенола, капролактама и, в меньших масштабах, терефталевой кислоты. В связи с этим было создано крупное промышленное производство бензойной кислоты из толуола жидкофазным окислением кислородом воздуха. Применявшиеся ранее способы получения бензойной кислоты – гидролизом трихлортолуола, декарбоксилированием фталевой кислоты, окислением толуола азотной кислотой, перманганатом калия, хромовой смесью – непригодны для крупного промышленного производства и представляют лишь исторический интерес. Жидкофазной окисление толуола осуществляется в среде углеводорода либо в среде полярного растворителя.

Окисление толуола в среде углеводорода ведут воздухом при 0,196-0,784МПа и 150-1700С в присутствии солей кобальта и марганца (0,02-0,10%). Степень превращения толуола составляет 30-50%. На стадии окисления из 1 т толуола получают 1,23 т бензойной кислоты (32% от оксидата) и 0,066т побочных кислородсодержащих продуктов, главным образом бензальдегид (1,4% от оксидата), бензиловый спирт (0,18%), бензилбензоат, бензилформиат и бензилацетат. При фракционировании оксидата в вакууме последовательно выделяются толуол, побочные продукты (спирт и альдегид, возвращаемые на окисление), бензойная кислота (степень чистоты 99,85%) и кубовый остаток (направляемый на сжигание). Суммарный выход с учетом возврата побочных продуктов составляет 93-94% от теоретического.

Одним из вариантов выделения бензойной кислоты из оксидата может быть кристаллизация с последующей перекристаллизацией из воды. При этом можно многократно использовать маточные растворы. Для крупного производства ректификация предпочтительнее.

Более прост в технологическом отношении другой способ синтеза терефталевой кислоты из толуола. Вначале толуол карбонилируется оксидом углерода до п-толуилового альдегида, который далее окисляется в терефталевую кислоту. Реакция карбонилирования протекает в присутствии катализаторного комплекса HFBF₃ при 2,5-3,0 МПа, характеризуется высокой степенью конверсии как толуола, так и оксида углерода (98 и 85% соответственно) и селективностью по п-толуиловому альдегиду 96,5%. Более низкие затраты на сырье при примерно равных прочих затратах делают этот процесс экономичнее способа, основанного на окислении п-ксилола. Недостатком процесса является сильная коррозионная активность катализатора первой стадии.

Серьезное внимание уделялось алкилированию толуола этиленом и пропиленом с целью получения этилтолуолов и изопропилтолуолов, которые далее превращались в винилтолуолы и изопропенилтолуолы.

Важным потребителем толуола стало производство синтетических крезолов. Потребность в крезолах определяется производством ядохимикатов из о-крезола для сельского хозяйства (отличающихся высокой селективностью по сравнению с ядохимикатами на основе фенола) и лаковых фенольных смол (отличающихся высокой эластичностью); м-крезол является сырьем для ряда ядохимикатов, нетоксичных для человека и теплокровных животных; п-крезол служит основным сырьем для массового производства нетоксичных и неокрашивающих антиоксидантов (ионола и антиоксиданта 2,2,4,6); наконец, смесь м-крезола (50-60%) и п-крезол называемая дикрезольная фракция - служит сырьем для крезолоальдегидных смол и триарилфосфатов. Крезолоальдегидные отличаются от фенолальдегидных смол большей термо- и водостойкостью, лучшими адгезионными и клеющими свойствами, лучшими диэлектрическими показателями. Нетоксичные триарилфосфаты используют как пластификаторы и антипирены для изготовления ряда полимерных материалов и, в первую очередь, поливинилхлорида.

Выбор метода для производства крезолов из толуола определяется требуемым составом. Так, для производства п-крезола преимущественно применяют щелочное плавление сульфокислот толуола.

Среди других новых направлений использования толуола – производство толуилендиизоцианата, являющегося одним из основных видов сырья для полиуретановых смол.

Направление использования ксилолов

Потребность в ксилолах удовлетворяется незначительной долей имеющихся ресурсов. Так, в США в 1970г. при ресурсах ксилолов в катализатах риформинга около 16 млн.т извлекалось из этого источника лишь 1,3 млн.т.

Большая часть ксилолов, образующихся при рифорсминге, потребляется как компонент моторных топлив и только 8-10% расходуется для химических производств. В химической промышленности ксилолы используют в основном как индивидуальные вещества и в меньшем колическтве применяют смеси ксилолов (в качестве растворителей, главным образом, в производстве лаков, красок и пестицидов). П –ксилол полностью используется для производства полиэфирных волокон.

Из изомеров ксилола наибольшее распространение получил п-ксилол в основном как сырье для синтеза диметилтерефталата и терефталевой кислоты. Последние используются при изготовлении полиэтилентерефталата, в свою очередь применяемого в производстве полиэфирных волокон, пленок и термопластиков. Полиэфирные волокна, получаемые на основе п-ксилола, по объему выпуска занимают первое место среди синтетических волокон. В связи с более быстрым ростом производства полибутилентерефталата возможно некоторе снижение доли п-ксилола в объме производства полиэфирных волокон, так как на 1 т такого волокна расходуется меньше терефталевой кислоты.

Современные способы производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата основаны преимущественно на окисление п-ксилола. Другие потенциально возможные виды сырья для окисления – п-диэтилбензол, п-цимол, диизопропилбензол – дороги, и для их синтеза необходимы дефицитные и ценные олефины и бензол.

В современных процессах окисления в качестве окислителя используется кислород воздуха. Окисление азотной кислотой (30-50%-ной) при 0,98-3,92 МПа и 150-2500С в настоящее время потеряло промышленное значение из-за большого расхода азотной кислоты (2,45 т/т) и получения терефталевой кислоты, загрязненной нитросоединениями (нитротолуиловая и нитротерефталевая кислоты).

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. Использование толуола и дальнейший синтез?

2. Реакции характерные для толуола?

3. Перспективы использования толуола?

4. От чего зависит выбор метода производства крезолов из толуола?

5. Что можно получить из ксилолов?

Лекция 5. Основные требования к качеству ароматических углеводородов

Требования к качеству ароматических углеводородов во многом определяют избираемую технологию их производства. Зачастую незначительное, на первый взгляд, ужесточение тех или иных показателей существенно усложняет технологический процесс и повышает себестоимость продукции. Именно поэтому нужен обоснованный выбор норм, определяющих качество ароматических углеводородов.

Требования к качеству ароматических углеводородгов за последние десятилетия претерпели изменения, характер которых связан с неуклонным ростом использования этих веществ как химического сырья.

Широкое вовлечение ароматических углеводородов в химическую переработку ужесточило требования к их чистоте, в частности к допустимому содержанию примесей, способных дезактивизировать катализаторы соответствующих процессов или ухудшить качество получаемых конечных продуктов. Требования к качеству определяется спецификой потребления и особенностями технологических процессов переработки сырья, а также во многм традициями соответсвующих отраслей. Глубина разработки комплекса требований определяется практическим опытом использования данного сырья. Так для давно и широко испоьзуемых ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, нафталин) существуют сложные и разветвленные системы требований, в которых особое внимание уделено содержанию тех или иных примесей. У сравнительно мало используемых веществ (триметилбензолы, фенантрен, антрацен) нормируется премущественно содержание основного компонента. Ограничения в нормах и стандартах на содержание определенных примесей, позволяющие более надежно и эффективно управлять последующей переработкой продукции, распространяются на содержание веществ:

• способных изменять свойства ароматических углеводородов (окраску, гомогенность, химическую активность, вязкость) при хранении или подготовке к переработке;

• способных уменьшать активность или селективность катализаторов основного процесса переработки или образующих действующие аналогичным образом промежуточные продукты;

• образующих несвойственные основному технологическому процессу вещества, появление которых усложняет очистку целевых продуктов;

• образующих при первичной переработке вещества, подобные по свойствам целевым продуктам, но благоприятно влияющие на качество конечных изделий или условия их производства.

Выполнение этих требований в итоге позволяет улучшить качество конечных продуктов, снизить их стоимость, повысить производительность труда как при производстве, так и при использовании соответствующих изделий. К сожалению, ограничения, определяющие требования к качеству, не всегда количественно обоснованы и не всегда учитывают многос тадийный характер изготовления конечных продуктов. Качество бензола, например, может влиять не только на качество получаемого изопропилбензола и экономику его производства, но и на показатели производства фенола, изготавливаемого из изопропилбензола, и на качество получаемых из фенолаполимеров и даже на качество изделий, получаемых из этих полимеров.

В идеале при заданном числе стадий в цепи превращений определенное качество исходного сырья должно обеспечивать выполнения требования:

КiЗi min

Где Кi – коэффициент, учитывающий влияние качества продукции предыдущей стадии на приведенные затраты последующей стадии; Зi – приведенные затраты на i-той стадии, включающие расходы на утилизацию или уничтожение побочных продуктов, очистку сточных вод и выбросов; n – число стадий.

Такая оценка позволяет обоснованно изменять требования к качеству и определять цены продукции и сырья различного качества, не только стимулируя получение наиболее нужных сортов, но и избавляясь от затрат, не оправданных с народно-хозяйственных позиций. Естественным требованием и показателем качества является объективность и достаточная внутри- и межлабораторная воспроизводимость, достаточная оперативность и информативность метода.

Методы анализа и контроля качества ароматических углеводородов.

Для анализа ароматических углеводородов можно использовать различные приемы в зависимости от того, с какой целью выполняется анализ. Существующие методы анализов применяют для решения следующих задач:

- контроль качества готовой продукции;

- определение содержания индивидуальных веществ в смеси арома-тических углеводородов;

- определение содержания индивидуальных и суммарных ароматических углеводородов в сырье и продуктах, содержащих значительные количества неароматических углеводородов;

- определение содержания малых и относительно малых количеств ароматических углеводородов в газах, воздухе и воде.

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. Какие требования предъявляются к качеству ароматических углеводородов?

2. Как выполняются требования?

3. Как влияет чистота готовой продукции на дальнейшую переработку?

4. Какие анализы надо для ароматических углеводородов?

Лекция 6. Получение ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Каталитический риформинг. Ароматические углеводороды из пиролизного газа

В производстве и использовании ароматических углеводородов можно выделить два этапа, характерные для всех промышленно-развитых стран. Длительное время основным источником получения ароматических углеводородов были побочные продукты коксования каменного угля: сырой бензол и каменноугольная смола. Этот период характеризовался разнообразным ассортиментом продуктов, получаемых из ароматических углеводородов (красители, фармацевтические препараты, взрывчатые вещества), но сравнительно небольшими масштабами их производства. Массовое развитие транспорта привело к широкому потреблению ароматических углеводородов в качестве высокооктановых компонентов бензинов.

Современный период характеризуется созданием на основе ароматических углеводородов производства таких многотоннажных продуктов, как пластические массы, каучуки и синтетические волокна, что потребовало резкого расширения сырьевой базы. Коксохимическая промышленность, масштабы которой определяются потребностью в металлургическом коксе, не смогла удовлетворить растущий спрос на бензольные углеводороды.

Преобладающее количество бензольных углеводородов выделяют из продуктов каталитического риформинга нефтяных фракций и из продуктов каталитического риформинга нефтяных фракций и из продуктов пиролиза жидких углеводородов. Кроме того, значительные объемы бензола получают гидрогенизационным деалкилированием толуола.

Благоприятные перспективы увеличения производства ароматических углеводородов определяются и тем, что в результате изменения цен на сырье и энергетические ресурсы себестоимость полимерныхматериалов возросла в мире в меньшей степени, чем себестоимость металлов и неметаллических материалов.

Наибольшее колическтво ароматических углеводородов в мире получается в настоящее время методом каталитического риформинга. Поскольку теоретические основы каталитического риформинга и важнейшие его промышленные разновидности широко освещены в различных литературных источниках.

Схемы технологического процесса

Ароматические углеводороды из пиролизного бензина, риформата и сырого бензола

Ароматические углеводороды (БТК) извлекаются из следующих трех видов сырья:

• пиролизного бензина парофазного крекинга

• продукта каталитического риформинга (риформат)

• сырого бензола коксохимических заводов.

Вид извлекаемых АУ и подходящие схемы технологических процессов зависят от состава используемого сырья, отличающегося по содержанию парафинов, олефинов, нафтенов и ароматических углеводородов (рис. 4-01), а также по количеству таких примесей, как хлор, кислород, азот и серные соединения.

Типичный состав (% вес.)
Компонент	Пиролизный бензин	Риформат	Сырой бензол
Бензол	30	3	65
Толуол	20	13	18
Ксилолы	4	18	6
Этилбензол	3	5	2
АУ С9+	3	16	7
Общие АУ	60	55	98
Нафтены	Высок.	Низк.	Высок.
Олефины	Высок	Высок.	Высок.
Парафины	Низк.	Высок.	Низк.
Сера	до 1000 ppm вес.	< 1 ppm вес.	до 1 % вес.

Ароматические углеводороды из пиролизного бензина

Из пиролизного бензина в основном извлекают бензол, а также бензол и толуол вместе. Получение смешанных ксилолов из пиролизного бензина является неэконо­мичным из-за того, что в нем мало ксилола и много этилбензола.

Типичная схема извлечения бензола и толуола из сырого пиролизного бензина пока­зана на нижеследующем рис. 6. На первой стадии, т. е. на стадии селективного гидрирования, насыщение диолефинов осуществляется при относительно низкой температуре для избежания полимеризации. Фракция С5- обычно отделяется от селективно гидрированного пиролизного бензина в депентанизаторе перед стадией глубокого гидрирования, откуда она направляется в емкость товарного бензина в качестве добавки для повышения октанового числа. Таким образом, уменьшается потребление водорода и размер стадии глубокого гидрирования.

Однако, при возврате фракции С_5- в печь парофазного крекинга в качестве сырья, рекомендуется направить эту фракцию на глубокое гидрирование и оттуда в совме­щенный обеспентанизатор/стабилизатор или на стадию экстрактивной дистилляции (ЭД), а после этого они вместе с неароматическими углеводородами могут подаваться обратно в печь парофазного крекинга. Таким образом, отпадает необходимость в комплектной системе депентанизации.

Олефины и такие примеси как азот, сера и другие компоненты глубоко гидрируются на одноименной стадии. Отходящий газ, содержащий H₂S, отделяется в стабилизаторе и возвращается в печь парофазного крекинга.

Для экстракции определенных АУ, следует отделить от предварительно обработанного пиролизного бензина целевую фракцию, например для извлечения бензола - фракцию С_6-, для извлечения бензола и толуола - фракцию С₇-. Последняя отделяется в колонне предварительной дистилляции, откуда она направляется на экстрактивную дистилляцию. Фракции С₇+ или C₈+ направляются в емкость товарного бензина для использования в качестве сырья.

Бензол или бензол и толуол отделяются от неароматических углеводородов на стадии экстрактивной дистилляции, которая является простой двухколонной системой. Неаро­матические углеводороды подаются обратно в печь парофазного крекинга в качестве сырья. При совмещенном извлечении бензола и толуола, оба продукта должны быть разделены в последующей колонне бензола/толуола (БТ).

В некоторых случаях более экономичным может оказаться превращение АУ С₇+ в бензол для получения максимального выхода бензола. В таком случае в схему следует включить стадию термического гидродеалкилирования, где извлеченные толуолы и ксилолы из стадии предварительной дистилляции превращаются в бензол (рис. 6).

Рисунок 6- Схема термического гидродеалкилирования

Полученный при этом газ может быть использован как горючий газ. Перед подачей на стадию гидродеалкилирования толуол не надо извлекать, но если толуольная фракция из стадии предварительной дистилляции непосредственно подается на гидродеалкилирование, то на крекинг неароматических углеводородов С₇ идет больше водорода, а следовательно образуется больше отходящего газа.

В зависимости от имеющегося в распоряжении сырья и требуемых продуктов, схема установки и система теплоснабжения отдельных стадий могут быть оптимизированы с учетом таких местных условий, как наличие определенных энергосредств и стоимости. Для своих заказчиков компания «Uhde» всегда найдет самые экономичные решения по инвестициям и эксплуатационным затратам.

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. Каков состав исходного сырья для производства ароматических углеводородов?

2. Как извлекают бензол и толуол из пиролизного бензина?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

4. Цель термического гидроалкилирования?

Лекция 7. Ароматические углеводороды из риформата

Промышленный процесс каталитического риформинга протекает при 470-550С. В этих условиях все углеводороды, присутствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные превращения. Ароматические углеводороды образуются преимущественно в результате реакции дегидрирования шестичленных циклоалкановых углеводородов и дегидроизомеризации пятичленных алкилированных циклоалкановых углеводородов. В меньшей степени ароматизация является следствием дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Одновременно протекают и другие реакции, влияющие на состав образующегося катализата риформинга и на технологический процесс. Так, в процессе риформинга образуется некоторое количество непредельных углеводородов, которые затрудняют последующее выделение в чистом виде ароматических углеводородов. В результате ряда реакций на поверхности катализатора происходит отложение кокса и катализатор дезактивируется. С целью уменьшения закоксывания катализатора и увеличения продолжительности его межрегенерационного пробега риформинг ведут в среде водородсодержащего газа под давлением

Выход и состав продуктов риформинга зависят от свойств катализатора и исходного сырья, а также от таких параметров процесса, как температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью.

Сырьем для риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки нефти с различными пределами выкипания: для получения бензола-фракция 62-85С, толуола фракция 85-105С, ксилолов-фракия 105-140 или 120-140С. При риформинге широкой фракции 62-140С получают смесь различных ароматических углеводородов.

Первоначально процесс риформинга проводился на алюмомолибденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был очень низким - от 25 до 30. Затем перешли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с содержанием платины 0,4-0,65).Эти катализаторы были бифункциональными: оксид алюминия вследствие амфотерности способствует реакция изомеризации и гидрокрекинга, платина же -катализатор дегидрирования. Для усиления кислотной функции алюмоплатиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора Переход на платиновые катализаторы позволили частично вовлечь в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации; выход ароматических углеводородов при этом повысился до 35-40. На отечественных установках получили распространение платиновые катализаторы АП-56 и АП-64,промотированные соответственно фтором и хлором.

Использование платиновых катализаторов требует более тщательной подготовки сырья, так как наличие примесей вызывает быстрое снижение активности и селективности катализатора. Азотсодержащие вещества замедляли реакции гидрокрекинга, дегидроциклизации и в меньшей степени - дегидрирования. Вода, содержащаяся в сырье, вымывала из катализатора галогены снижая его кислотность что также нарушало нормальную работу. Стабильная и селективная работа платиновых катализаторов обеспечивается при содержании в сырье 1-10 млн^-1 серы, 1-2 млн^-1 азота, 5-10 млн^-1 воды.

Применение предварительной гидроочистки (гидрообессеривания) сырья одновременно гарантировало и отсутствие серы в получаемых ароматических углеводородах.

Основные реакции риформинга (дегидрирование алканов и дегидроциклизация парафинов) сопровождаются интенсивным поглощением тепла, поэтому для проведения процесса необходим подвод тепла извне. Наиболее легко дегидрируются шестичленные циклоалканы. Например, циклогексан на высокоактивных платиновых катализаторах практически нацело дегидрируются уже при 300-310⁰С. В присутствии водорода полное превращение шестичленных циклоалкановых углеводородов проходит при 400-430С. Ароматизация пятичленных циклоалкановых углеводородов протекает при более высокой температуре, для полного ее завершения необходима температура 470С. Дегидроциклизация парафинов протекает при еще более высоких температурах.

Для обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклизации благоприятно низкое давление процесса, но для длительной работы катализатора без закоксовывания необходимо повышенное давление водорода. Рабочее давление процесса выбирается с учетом этих противоречивых требований и составляет обычно 2-4 МПа.

Увеличение объемной скорости подачи сырья способствует повышению производительности установки, но при этом снижается степень превращения сырья и уменьшается содержание ароматических углеводородов в получаемом катализате. Обычно работают при объемной скорости подачи сырья 1-2ч^-1. Кратность циркуляции водородсодержащего газа составляет 1300-1800 м³/м³

Выход стабильного катализата при работе на платиновом катализаторе в зависимости от исходного сырья достигает 78-85%.Содержание ароматических углеводородов в катализате меняется в зависимости от углеводородного и фракционного состава сырья. Ниже приведены основные показатели процесса риформинга различных фракций восточных нефтей СССР на катализаторе АП-56:

Дальнейший прогресс процесса риформинга связан с использованием полифункциональных би- и три металлических катализаторов ,в которых наряду с платиной содержится также один или два других металла, например, олово литий, германий, иридий, висмут и др. Содержание платины в таких катализаторах снижено до 0,4% и менее. Введение другого металла взамен части платины, как правило, снижает стоимость катализатора (более чем на 20%).

Биметаллические катализаторы более активны и стабильны. В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов повышается до 70, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8-1,5МПа) В промышленном масштабе наибольшее распространение получили платино-рениевые и платино-германиевые катализаторы. Наличие второго металла в составе катализатора препятствует агломерации платины на поверхности носителя и снижению ее дегидрирующей активности.

Применение полифункциональных катализаторов требует еще более тщательной подготовки сырья (осушка, очистка от сернистых соединений и пр.)ВНИИ-нефтехимом разработана серия отечественных биметаллических катализаторов риформинга КР, позволяющих работать в более жестких температурных условиях и существенно повысить выход ароматических углеводородов. Сопоставительные данные процесса риформинга на алюмоплатиновых катализаторах АП-56 и АП-64 и биметаллических катализаторах КР-102 и КР-104 представлены в табл.30

С заменой платиновых катализаторов биметаллическими значительно интенсифицируется работа существующих установок. Даже с учетом дополнительных затрат на более глубокую очистку сырья и тщательную его сушку замена катализатора на действующих установках дает годовой экономический эффект равный 400-850 тыс.руб.

Наиболее полно преимущества би- и полиметаллических катализаторов проявляются на специально созданных установках ,позволяющих работать в оптимальных для этих катализаторов режимах и условий .Особенно важным является непрерывное проведение регенерации.В промышленности осуществлено два процесса риформинга на полиметаллических катализаторах с непрерывной регенерацией- процесс американской UOP и процесс Французского нефтяного института.

Выход бензольных углеводородов при риформинге на алюмоплатиновых катализаторах обычно не превышает 1% от массы перерабатываемой нефти, выход бензола при этом составляет 0,25-0,30%.Ужесточение условий риформинга и применение би- и полиметаллический катализаторов с высокой дегидроциклизующей способностью делает возможным получение бензола из облегченного сырья и ксилолов из утяжеленного сырья, а в целом сокращает расход нефти при заданной выработке ароматических углеводородов.

Стабильный катализат очищается от образовавшихся в процессе риформинга непредельных соединений специальными глинами либо гидрированием в дополнительном реакторе.

После такой очистки катализат риформинга состоит преимущественно из ароматических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Сложный состав и образование азеотропных смесей затрудняет выделение ароматических углеводородов высокой степени чистоты обычной ректификацией. Из узких фракций, содержащих в основном какой-либо один ароматический углеводород, его можно выделить перегонкой с третьим компонентом. Для выделения смеси ароматических углеводородов практически применяется лишь жидкостная экстракция.

Освоенные промышленностью процессы экстракции различаются применяемые растворителями, расходными показателями, технологическим режимом, оборудованием и некоторыми конструктивными деталями в схемах, но базируется на общем принципе-извлечении ароматических углеводородов из катализата растворителем, разделении на индивидуальные компоненты ректификацией (при невысокой термической стабильности экстрагента ароматические углеводороды из экстрактной фазы выделяют повторным экстрагированием другим растворителем).

Наибольшее применение в качестве экстрагентов извлечения ароматических углеводородов получили гликоли, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), диметилсульфооксид, N-метилпирролидон.

Первоначально использовали диэтиленгликоль, который в последствии заменяется триэтиленгликолем и тетраэтиленгликолем. В табл .31 даны показатели экстракции с применением различных растворителей.

Из приведенных растворителей N-метилпирролидон и диметилсульфооксид не растворяют олефинов, и поэтому их можно использовать для извлечения ароматических углеводородов как их катализатов риформинга (без специальной очистки сырья или товарных углеводородов ),так и из бензинов пиролиза .Принципиальная схема установки экстракции с применением гликолей см на рис.

Современные эффективные реагенты обеспечивают хорошее разделение ароматических и неароматических углеводородов и позволяют получать бензолы с температурой кристаллизации не ниже 5,4С (чистота 99,9% мол. и выше). Например, в процессе «Аросольван», в котором используется в качестве растворителя N-метилпирролидон с этиленгликолем, получается 99,99%-ный бензол с содержанием не более 0,003% неароматических углеводородов. Содержание примесей и циклоалканов и парафинов в ароматических углеводородах С₇-С₈ не превышает обычно 0,03-0,1%. Для повышения степени чистоты ароматических углеводородов процесс экстракции дополняют экстрактивной ректификацией. Выделение бензола высокой степени чистоты ароматических углеводородов процесс экстракции дополняют экстрактивной ректификацией. Выделение бензола высокой степени чистоты достигается, например, экстрактивной перегонкой с диметилформмамидом.

Содержание в товарных продуктах примесей насыщенного характера снижается также с повышением температуры риформинга. Так ,при повышении температуры риформинга фракции 62-105 до 505С методом экстракции и вторичной ректификацией получен 99,95% бензол с температурой кристаллизации 5,45-5,5С, тогда при 480С с теми же последующими операциями удалось выделить 99,8-ный бензол. Увеличение степени превращение циклоалканов и парафинов в ароматические углеводороды делает возможным выделение толуола и ксилолов из катализата обычной ректификацией. Это удешевляет их получение. Как источник ароматических углеводородов используют и высококипящие продукты риформинга.

Риформат с его относительно низким содержанием бензола и относительно высоким содержанием толуола и ксилола в основном используется для получения параксилола. Процесс извлечения АУ из риформата также используется для снижения доли бензола в автомобильном бензине за счет экстракции бензола из каталитического риформата.

Производство параксилола

Типичная схема получения параксилола из риформата показана на рис. 4-04.

При этом каталитический риформат разделяется на фракции С_7- и С₈+. Фракция С_7- затем направляется на стадию экстрактивной дистилляции, где бензол и толуол отделяются от неароматических углеводородов С_7-.

Фракция С₈+ направляется непосредственно в контур параксилола без экстракции кси­лолов, что не вызывает проблем, потому что она содержит очень мало неаромати­ческих углеводородов. Следовательно, достаточно экстрагировать бензол и толуол, а не все БТК.

Толуол подается на стадию диспропорционировании, где он превращается в бензол и ксилолы.

Полученный бензол отделяется в качестве продукта высокой чистоты вместе с экстра­гированным бензолом, а непреобразованный толуол возвращается на стадию диспропорционирования.

После разделения фракция смешанных ксилолов из диспропорционирования, фракция ксилола из разделения риформата и рецикловые ксилолы из изомеризации поступают на стадию адсорбции параксилола, где параксилол отделяется от других ксилолов. Остальные ксилолы (метаксилол, ортоксилол и этилбензол) направляются на изомеризацию для превращения в параксилол.

Для получения в качестве дополнительного продукта ортоксилола, следует отгонять его чистым продуктом в отдельной системе колонн перед поступлением в контур изомеризации параксилола.

В случае если потребуется максимальный выход параксилола, то в схему следует включить стадию трансалкилирования толуола и АУ С₉+ (не показано на рисунках). В целях оптимизированного теплоиспользования рекомендуется нагревать колонны бензола и толуола и другие потребители парами из стадии отделения ксилолов.

Снижение содержания бензола в автомобильном бензине

В целях выполнения актуальных норм по содержанию бензола в автомобильном бен­зине нефтеперерабатывающая промышленность обязана перестроить свой установки так, чтобы либо преобразовать, либо извлечь бензол и другие АУ.

Компания «Uhde» разработала оптимизированный способ экстрактивной дистилляции Morphylane® для извлечения бензола из риформата с более низкими инвестициями и эксплуатационными расходами (рис. 4-05), чем такие способы как насыщение аромати­ческих углеводородов, жидкостная экстракция и другие.

Риформат из печи каталитического риформинга направляется на стадию селективного гидрирования для насыщения диолефинов, содержание которых в бензольном продук­те определяется промывкой бензола кислым раствором и выражается коэффициентом AWC (= Acid wash color).

Стадия селективного гидрирования состоит из небольшого реактора, работающего при низких температурах и давлениях, через который гидрируемый продукт течет тонкими струями. Образующееся малое количество газа отделяется в реакторе за счет раз­деления фаз. Так как диолефины гидрируются на стадии селективного гидрирования, нет необходимости в последующей контактной очистке отбеливающими глинами и дистилляции продукта, что значительно снижает инвестиции и эксплуатационные расходы.

Предварительно обработанный риформат фракционируется, и фракция С_6- направ­ляется на экстрактивную дистилляцию, где высокочистый бензол извлекается из неароматических углеводородов в простой двухколонной системе. Одним из преиму­ществ технологии экстрактивной дистилляции Morphylane® является возможность простого извлечения разбавленного водорода и легких углеводородов вместе с верх­ним погоном, т.е. отпадают инвестиции на систему обеспентанизации перед дистилляцией.

Другое преимущество процесса - высокая чистота полученного бензола. Весьма низкая доля бензола в неароматических углеводородах (< 0,1 % вес.) может быть достигнута при оптимизированной схеме экстрактивной дистилляции.

Для удовлетворения специфических требований нефтеперера-батывающих заводов компания «Uhde» также предлагает другие схемы технологических процессов, как, например сочетание фракционирования риформата (с получением ряда смешанных фракций) с экстрактивной дистилляцией бензола или совмещенная экстракция бензола и толуола.

Одна из таких специальных схем технологического процесса - технология Octenar® для извлечения на одной ступени экстрактивной дистилляции высокочистого бензола и концентрата АУ С₇+. При этом сырьем служит риформат, состоящий из полного спектра БТК. Данная технология компании «Uhde» дает нефтеперерабатывающей промышлен­ности возможность технического перевооружения установок для выполнения послед­них норм.

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Лекция 8. Ароматические углеводороды из сырого бензола

Пути использования продуктов переработки сырого бензола

Основными областями применения чистого бензола, является синтез этилбензола для производства синтетического каучука и пластмасс. Синтез фенола через хлорбензол, бензосульфакислота или изопропилбензол (кумол).

Фенол является исходным сырьем для производства пластмасс, а также в некоторых случаях капролоктама – исходного вещества для получения капронового волокна, т.о., бензол является исходным продуктом для получения синтетического волокна, а также нитробензола и анилина – исходных продуктов для производства красителей.

Толуол, применяется в основном для производства тринитротолуола, а также в качестве добавки к мототопливам, в ряде случаев толуол, находит применение как растворитель и при производстве фармацевтических препаратов.

Ксилол, обычно применяется в виде смеси трех изомеров и этилбензола, в качестве растворителя. Отдельные изомеры применяются для производства фталевого ангидрида, изофталевой и терефталевой кислот.

Триметил бензол производят обычно в виде смеси, всех изомеров – сольвента.

В последние время сравнительно применяют бензольные углеводороды, в производстве красителей, и в фармацевтике.

Среди непредельных соединений сырого бензола, технически ценным является только высококипящие – стирол, инден и кумарон с гомологами. Они служат сырьем для производства полимеров, так называемых инден-кумароновых смол. Последнее находят довольно широкое применение – для производства ленолиума, типографических красок, пластмасс и главным образом для изготовления облицовочных материалов.

Весьма расширенное применение, находит циклопентадиен, в производстве ядохимикатов, для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве.

Общие принципы переработки сырого бензола

Основная цель переработки сырого бензола – выделение важнейших ароматических соединений, возможно более чистом виде, с наименьшими потерями и получение наряду с этих полезных для народного хозяйства., продуктов и ароматических примесей. Выделение чистых продуктов из сырого бензола осуществляется методом ректификации.

Процесс ректификации сырого бензола осуществляется в колоннах барботажного типа, имеющих внутри колпачковые или ситчатые ректификационные тарелки, на которых осуществляется противоточное взаимодействия потоков пара и жидкости.

В результате многократно чередующих процессов частичного испарения остатка и частичной конденсации паров в колонне, достигается практически полное выделение легкокипящего компонента в паровую фазу и отделение от него, высококипящих компонентов, остатка, который выводится снизу колонны. Основным достижением требуемой степени разделения компонентов в колонне, является подвод тепла вниз колонны и подача холодного агента, на орошение верха колонны.

Орошение ректификационных колонн, может осуществляться двумя способами:

- флегмой – продуктом частичной конденсации паров, выходящих из колонны в аппарате, так называемом дефлегматором;

- рефлюксом – продуктом полной конденсации паров в конденсаторе-холодильнике.

Отбор головной (сероуглеродной) фракции и бензола, производится без острого пара, так как необходимая температура может быть достигнута при обогреве колонн, глухим паром. Толуол и все последующие продукты, отбираются с применением острого пара. Для редистилляции второго бензола используют острый пар и вакуум.

Состав сырого бензола

Сырой бензол представляет собой смесь большого количества разнообразных химических соединений. Основная масса его компонентов выкипает до 180є. Выше этой температуры кипят содержащиеся в сыром бензоле компоненты поглотительного масла, называемые сольвент-нафтой, и некоторые непредельные соединения. Обычно все расчеты при определении содержания отдельных компонентов в сыром бензоле и их выходов в процессе переработки производится на отгон до 180є.

Наиболее важные по ценности компоненты – бензол и его гомологи, а также некоторые виды непредельных соединений.

Бензол (С₆Н₆) – первый член гомологического ряда бензольных углеводородов (С_nH_2n-6),является основным компонентом сырого бензола, содержание которого достигает 55-80%. Температура кипения бензола 80,1 ⁰C. Ценность бензола определяется тем, что он является основным исходным материалом для органического синтеза пластических масс и других высококачественных продуктов.

Толуол (С₆Н₅СН₃) – следующий за бензолом по своему содержанию компонент сырого бензола. Температура кипения толуола 110,6⁰C. Содержание толуола в сыром бензоле зависит от условий коксования и составляет 10-15%.

Ксилол, производимый в ректификационных цехах, является смесью трех изомеров орто-, мета-, и параксилола (С₆Н₅(СН₃)₂) и этилбензола (С₆Н₅С₂Н₅). Температура кипения о-ксилола 144,4 ⁰C; м-ксилола 139,1 ⁰C и n-ксилола 138,4 ⁰C. Содержание ксилолов в сыром бензоле составляет 4-7%.

Триметилбензолы (С₆Н₃(СН₃)₃) кипят в интервале температур 164-180 ⁰C и обычно выходят из ректификационных цехов в смеси с ксилолами, этилтолуолами, пропилбензолом под названием сольвентов. Триметилбенщолы в сыром бензоле представлены – псевдокумолом, с температурой кипения 169,35 ⁰C, мезитиленом с температурой кипения 164,7 ⁰C и гемимелитолом с температурой кипения 176,08⁰C. Содержание триметилбензолов в сыром бензоле незначительно (0,3-0,7%).

Все бензольные углеводороды в чистом виде представляют собой легкокипящие, бесцветные, прозрачные жидкости, легче воды (плотность при 20⁰C равна 0,86-0,880 г/см3), не смешиваются с водой и хорошо от нее отстаиваются.

Все бензольные углеводороды чрезвычайно горючи, легко воспламеняются, а их пары с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Это требует большой осторожности и определенных мер безопасности при работе с ними.

На переработку сырого бензола больше всего влияет температура кипения. Благодаря значительному различию температуры кипения бензола, толуола, ксилолов и триметилбензолов, разделение их процессов ректификации не представляет особой сложности.

Разность температур кипения соседних пар при давлении 101,3 кПа (760 мм рт.ст) составляет, ⁰C:

- сероуглерод-бензол - 33,6

- бензол-толуол - 30,5

- толуол-ксилол - 27,0

- ксилол-сольвент - 25,0

Разность температур кипения изомеров ксилола очень невелика и разделение их посредством ректификации сложно. Поэтому изомеры ксилола выпускаются только в виде смеси.

Непредельные соединения, содержащиеся в сыром бензоле, являются в основном циклическими углеводородами с боковой цепью и без нее, с одной или двумя двойными связями. Для них характерны процессы полимеризации и осмоления, в противоположность весьма устойчивым бензольным углеводородам. Полимеризуясь, непредельные углеводороды образуют смолистые вещества, растворяющиеся в бензольных углеводородах и придающие им желтую окраску различной интенсивности и снижают качества чистых продуктов. Содержание непредельных соединений в сыром бензоле зависит, главным образом, от температуры коксования. С повышением температуры коксования содержание непредельных углеводородов снижается, их состав изменяется в сторону увеличения выхода низкокипящих соединений.

Непредельные соединения распределены между фракциями сырого бензола неравномерно. Наиболее богаты непредельными углеводородами низкокипящие компоненты (до 70⁰C), называемые головной или сероуглеродной фракцией. Высококипящая фракция (выше 145⁰C) называется тяжелым бензолом.

В промышленности для переработки сырого бензола используют два процесса:

- ректификации – разделение смеси вследствии разности температур кипения и ее компонентов;

- очистки – выделение непредельных и сернистых соединений.

Существующие способы очистки сырого бензола от сернистых и непредельных соединений: Сернокислотная очистка.

Для очистки сырого бензола и его фракций от непредельных и сернистых соединений в промышленности получили применение: сернокислотная очистка и каталитическая гидроочистка.

Для глубокой очистки бензола от примесей насыщенных соединений большее значение приобретает процесс экстрактивной ректификации, который сочетается как методом среднетемпературной гидроочистки, так и с методом сернокислотной очистки. Для глубокой очистки бензола также могут использоваться: очистка хлористым алюминием, хлором, гипохлоритом и фтористым водородом; электролитическая и парофазная очистка с различными активированными контактами; очистка солями ртути и д.р. Однако эти методы пока не получили промышленного применения.

В СССР для очистки коксохимического сырого бензола широко используется метод сернокислотной очистки, обеспечивающий получение продукции высокого качества, отвечающей современным требованиям.

В настоящее время сернокислотная метод очистки применяется в двух вариантах – для очистки фракций БТК и при получении бензола для синтеза.

Очистка фракций БТК. Состав фракций БТК определяется главным образом условиями разделения сырого бензола, выкипающего до 180єC (на первый и второй), производимого в бензольных отделениях цеха улавливания.

В цехах ректификации, работающих по схеме полунеприрывной или непрерывной ректификации фракции БТК получают, в результате ректификации первого сырого бензола после отбора сероуглеродной фракции. К ней примешивают отгон до 145-150⁰C, полученный при редистилляции второго бензола, содержащего толуол, ксилол и высококипящие непредельные соединения – стирол, инден и д.р. Сернокислотный метод очистки фракции БТК состоит в обработке фракции концентрированной серной кислотой (93,0-93,5) с последующей нейтрализацией мытого продукта раствором щелочи (12-15%). Серная кислота в этом процессе является катализатором. Процесс очистки осуществляется в аппаратах периодического или непрерывного действия. При этом удаляются также содержащиеся в сыром бензоле пиридиновые основания, которые связываются с серной кислотой в сульфат пиридина. При последующей нейтрализации мытого продукта щелочью из него удаляются также и фенолы в виде фенолятов натрия.

При взаимодействии фракций БТК с концентрированной серной кислотой протекают несколько параллельных процессов.

- катализируемая кислотой реакция полимеризации непредельных соединений. Под влиянием концентрированной серной кислоты многие непредельные углеводороды фракции БТК легко полимеризуются с образованием полимеров различной степени сложности (димеров, триммеров и т.п.). При этом серная кислота выделяется в свободном виде.

Продукты менее глубокой полимеризации (димеры, триммеры), растворяются в очищаемом продукте и выделяются при ректификации в виде кубовых остатков, а продукты более глубокой полимеризации образуют полимеры, которые выпадают в виде кислой смолки, состоящей из полимеров, серной кислоты и чистых продуктов.

Различные непредельные соединения полимеризуются по-разному. Легкокипящие непредельные соединения (циклопентадиен и др.) полимеризуются очень с большим выделением тепла. Продуктом их полимеризации являются густые и вязкие смолы очень сложного строения.

Высококипящие непредельные соединения (стирол, кумарон и инден) в процессе полимеризации не образуют кислой смолки. Образующиеся полимеры растворяются в чистых продуктах и выделяются в виде кубовых остатков в процессе ректификации.

- реакция сульфирования тиофена и его гомологов с образованием сульфокислоты тиофена, растворимой в воде и кислоте. Реакция сульфирования тиофена протекает очень медленно и для ее ускорения требуется применение серной кислоты высокой концентрации. Метилтиофены сульфируются 93,5%-ной серной кислотой легче тиофена, и удаляются из фракции БТК без затруднения.

Реакция сульфирования подвергаются все бензольные углеводороды. Толуол и ксилол сульфируются легче бензола. С повышением температуры эти процессы усиливаются. За исключением реакции сульфирования тиофена, эти реакции являются нежелательными. Они приводят к образованию кислой смолки, снижают качество, уменьшают выход регенерированной серной кислоты, увеличивают потери чистых продуктов.

- катализируемое серной кислотой алкилирование тиофена непредельными соединениями. В присутствии 93-% - ной серной кислоты тиофен с высокой скоростью может алкилироваться непредельными углеводородами разных классов, содержащихся во фракции БТК или добавленных в последнюю при очистке.

Обоснование выбора технологической схемы для очистки сырого бензола

Наиболее перспективным методом очистки бензола является каталитическая гидроочистка, позволяющая на ряду с глубокой очисткой от сернистых и непредельных соединений, достичь глубокого удаления насыщенных углеводородов.

Сущность процесса каталитической гидроочистки заключается в обработке паров фракции сырого бензола водородом или водородосодержащим газом над катализатором при соответствующих температур, давления и объемной скорости сырья с получением бензола и его гомологов и полного гидрирования содержащихся примесей.

Схема процесса каталитической гидроочистки, состоит из 4-х стадий:

- подогрев и испарение сырья (фракции БТК);

- каталитическая гидроочистка;

- отделение газа и подготовка полученного рафината;

- ректификация рафината с получением конечных продуктов.

При гидрировании под давлением, процесс осуществляется в газовой фазе над катализатором, поэтому необходимо полностью перевести очищаемые продукты в парообразное состояние и отделить их от неиспаряемого остатка. Полученные пары фракции смешиваются с чистым водородом или с коксовым газом (около 57-60% водорода) и подвергаются каталитической гидроочистки.

При получении бензола высокой степени чистоты определяющими, является реакции гидрообессеривание, особенно гидрогенолиз (разрушение) наиболее термически стабильного соединения тиофена. В промышленности широко распространен алюмокобальтмолибденовый катализатор.

Основными факторами, определяющими процесс, является тип катализатора, температура, давление водорода и объемная скорость сырья.

Важной особенностью каталитических методов, является исключение образования неутилизирующих отходов производства и следовательно, повышение выходов и чистоты товарных продуктов.

Химизм процесса гидроочистки заключается в том, что серосодержащие примеси гидрируются с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода. Из всех сернистых соединений, содержащихся в сыром бензоле, наиболее устойчивым при гидрировании, а также при термической обработке является тиофен, который не разлагается даже при 800єC. Однако в присутствии водорода и соответствующих катализаторов, при наличии необходимого давления разложения тиофена происходит сравнительно полно.

Азотосодержащие вещества при гидрировании дают аммиак и углеводороды, кислородосодержащие соединения – воду и углеводороды.

Процесс каталитической гидроочистки может осуществляться по среднетемпературной схеме и по схеме высокотемпературной очистки.

Описание технологической схемы

Фракция БТКС, насосом высокого давления подается на испарительную установку, представляющую собой систему каскадов, в которых последовательно происходит повышение температуры и испарение фракции. Испарение фракции производится непосредственно в поток циркуляционного газа при большей скорости последнего, чтобы предупредить отложение полимеров на поверхности греющей аппаратуры.

После последней секции каскада производится выпуск полимеров в виде 12-15%-ного раствора неиспарившейся фракции БТКС. Раствор полимеров перегоняется для получения дистиллята, который передается в исходную фракцию. Побочным продуктом является полимерная смола.

Температура парогазовой смеси после испарения 170-190⁰C и давление 4,0-4,5 МПа (40-45 атм.) после каскада парогазовая смесь направляется в теплообменник, где нагревается циркуляционным газом до 200-230⁰C и поступает в форконтактный аппарат. В последнем в присутствии алюмомолибденокобальтового катализатора осуществляется гидростабилизация (форконтактная очистка), при которой протекает процессы насыщения нестабильных непредельных соединений (стирола, индена и др.) в устойчивые насыщенные соединения, гидрогенолиз сероуглерода с образованием метана и сероводорода. В форконтактном аппарате происходит повышение температуры на 15-20⁰C за счет экзотермичных реакций гидрирования непредельных соединений.

Гидрогенолиз тиофена, а также гидрирование ароматических углеводородов при температурах форгидрирования не происходит.

Из форконтактного аппарата, парогазовая смесь поступает в трубчатую печь, где нагревается до 340-360⁰C. Обогрев печи производят коксовым газом. Из печи парогазовая смесь поступает в реакторный блок, состоящий из 2-х реакторов (контактных аппаратов), имеющих алюмомолиб-денокобальтовый катализатор. В первом происходит гидрогенолиз (разрушение) основной массы тиофена и в незначительной степени гидрируются ароматические углеводороды. Температура повышается на 15⁰C. После первого реактора в систему вводится свежий коксовый газ с температурой 200-220⁰C, что позволяет на 15-20⁰C повысить температуру перед вторым реактором. Коксовый газ предварительно очищается от сероводорода, оксидов азота и осушается. Газ также освобождается от бензольных углеводородов и легких компонентов головной фракции.

Во втором реакторе происходит гидрогенолиз оставшегося тиофена, в незначительной степени гидрирование бензольных углеводородов. А также гидрирование компонентов введенного коксового газа. Благодаря экзотермичности реакций температура поднимается на 15-20⁰C. Повышение температуры в пределах 340-400⁰C приводит к более глубокому гидрогенолизу тиофена и одновременному росту содержания насыщенных соединений (циклогексана и метилциклогексана), в результате развития процессов гидрирования.

Снижение активности катализатора производится по содержанию тиофена в рафинате. При содержание водорода в коксовом газе 58-60% содержание его в циркулирующим газе обычно поддерживают на уровне 48-50%.

В первом реакторе гидрогенолизу обычно подвергается 97-98% исходного тиофена, во втором достигается необходимая степень очистки.

При содержаний тиофена в исходном сырье 1,0-1,4% после второго реактора оно составляет до 0,0004-0,0006%, содержание n-гептана сохраняется на том же уровне, что и в сырье, а содержание циклогексана и метилциклогексана возрастает.

После второго ректора парогазовая смесь с температурой 360-370⁰C поступает в теплообменник, отдает тепло циркулирующему газу и охлаждается до 240-250⁰C. С этой температурой она поступает в теплообменники каскадов испарителя, где охлаждается до 120-130⁰C, отдавая тепло фракции БТКС.

После теплообменников каскада испарения парогазовая смесь поступает в холодильник, охлаждается до 25-35⁰C и поступает в сепаратор высокого давления. В последнем при давлении 3,3-3,6 МПа (33-83 атм.) происходит выделение циркуляционного газа, а конденсат с растворенными газами поступает в сепаратор низкого давления (0,2-0,3 МПа или 2-3 атм.). Рафинат поступает в подогреватель и стабилизационную колонну, в которой происходит выделение остаточного количества газов, а также сероводорода и аммиака.

Рафинат после стабилизационной колонны, поступает в холодильник и попадает в промыватели щелочи, и затем в хранилище, откуда направляется на ректификацию. Циркуляционный газ после сепаратора высокого давления, при помощи компрессора подается в систему.

Энергетические затраты процесса гидроочистки на 1 т сырья (фракции БТКС) составляют: 90-120 кВт·ч электроэнергии;

- 1,89-2,52 МДж (0,45-0,60 Мкал) – пара;- 1,5 м³ воды.

Выход рафината составляет 98% от исходного сырья.

Процесс гидроочистки отличается большим выходом и сравнительно высоким качеством продуктов, что позволяет компенсировать увеличенные капитальные затраты и расходы по переделу.

Технологический режим очистки сырого бензола

Предварительная ректификация сырого бензола для получения головной фракции и фракции БТК происходит на головной ректификационной колонне, непрерывным методом.

Массовая доля сероуглерода во фракции БТК, поступающей на химическую очистку, должно быть не более 0,003%. Начало кипения БТК должно быть не более 81-83⁰C. Головная фракция набирается в мерник и по мере накопления, откачивается центробежным насосом в газопровод обратного газа.

Окончательная ректификация производится в отпарной, бензольной колоннах и колоннах кубах.

Мытые фракции БТК подается насосом в подогреватель отпарной колонны, из которого продукт в жидкопаровой фазе поступает в отпарную колонну, на тарелки.

С нижней части колонны полимеры стекают в куб отпарки.

Отпаренные бензольные углеводороды через верх отпарной колонны поступают на питательную тарелку бензолоной колонны. Из бензольной колонны, пары чистого бензола поступают в конденсатор-холодильник, после конденсации и охлаждения до 30-40єC, чистый бензол поступает в сепаратор, затем в рефлюксный бачок, откуда часть бензола подается в виде рефлюкса на орошение колонны в соотношение 1,5:1,0 к сырью, и избыток направляется в контрольные мерки, а затем на склад.

Остаток фракции ТК из колонны поступает в холодильник «труба в трубе», охлаждается и самотеком идет в промежуточные хранилища. Из промежуточных хранилищ, фракции ТК насосом загружается в куб периодического действия, где получается чистые продукты:

- толуол;

- ксилол;

- сольвент;

- и промежуточные фракции.

Чистые продукты после анализа из мерников сбрасывается самотеком в хранилища склада чистых продуктов. Из хранилищ, чистые продукты насосом загружается в цистерны МПС, и отправляются потребителям, после анализа взятого из цистерн. Промежуточные сборники «БТ», «БТКС», сбрасываются в промежуточные хранилища, откуда, по мере накопления, вновь загружаются в куб для получения чистых продуктов. Сырой бензол, который отличается высоким содержанием ароматических углеводо­родов, обычно используется в качестве сырья для получения бензола, толуола, ксилолов и высших АУ. Общая технологическая схема производства показана на рис. 4-06.

На первой ступени сырье с высоким содержанием примесей, олефинов и диолефинов гидрируется при использовании специального способа гидроочистки со специальной системой нагрева/испарения и двухстадийной реакцией.

Гидрированный сырой бензол затем направляется в стабилизатор, в котором отделяются отходящие газы, содержащие, в том числе и H₂S.

Стабилизированный сырой бензол затем поступает в дегептанизатор. Верхний погон, фракция С7- направляется на экстрактивную дистилляцию, где бензол и толуол в одной ступени отделяются от относительно малого количества неароматических компонентов перед разделением на высокочистый бензол и толуол.

Обычно, фракция С₈+, покидающая куб дегептанизатора, подается в другую систему фракционирования для отгонки ксилолов и высших АУ.

Бензол

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Лекция 9. Технология гидрирования

В целях получения чистых ароматических углеводородов сырье должно подвергаться предварительной обработке перед разделением неароматических и ароматических углеводородов с помощью экстрактивной дистилляции. Каталитические способы гидрирования оказались наиболее подходящими технологиями для удаления таких примесей как диолефины, олефины, сера, азот и кислород.

Гидрирование пиролизного бензина

В связи с высоким содержанием диолефинов сырой пиролизный бензин из печей паро­фазного крекинга склонен к полимеризации и образованию смол даже при хранении в емкостях под азотной подушкой. Так как высокие температуры способствуют поли­меризации, диолефины должны быть гидрированы при относительно низких темпе­ратурах на высокоактивных катализаторах в так называемом процессе селективного гидрирования. После селективного гидрирования диолефинов другие примеси могут быть гидрированы при высоких температурах на стадии глубокого гидрирования.

Селективное гидрирование (см. рис. 5-01)

В этой ступени сырой пиролизный бензин после смешения с водородом подается в реактор гидрирования. Реакция осуществляется в тонкоструйной или жидкой фазе на катализаторе из благородного металла (палладия на носителе из окиси алюминия) или на никелевом катализаторе.

Селективно гидрированный пиролизный бензин покидает реактор и поступает в сепаратор, где остаточный водород отделяется от жидкой фазы. В зависимости от использованного катализатора, газовая фаза направляется либо на блок горючего газа, либо на стадию глубокого гидрирования, где остаточный водород используется для подпитки.

После охлаждения часть жидкой фазы возвращается в реактор в целях регулирования температуры в реакторе. Селективно гидроочищенный продукт подается в колонну фракционирования или прямо на стадию глубокого гидрирования.

Н2

Глубокое гидрирование (см. рис. 5-02)

Такие примеси как сера, азот, кислород и олефины гидрируются на стадии глубокого гидрирования. Реакции протекают в газовой фазе на никелево-молибденовом или на кобальто-молибденовом катализаторе при входных температурах от 240 °С до 320 °С.

Селективно гидрированный пиролизный бензин после смешения с рецикловым водо­родом подается в реактор через теплообменники сырье/продукт и нагреватель. После охлаждения, продукт реакции, покидающий реактор, поступает в сепаратор высокого давления, где остаточный водород отделяется от жидкой фазы.

Н2 для подпитки Отходящий газ

Остаточный водород смешивается со свежим подпиточным водородом и подается обратно в реактор.

Жидкий продукт реакции, глубоко гидрированный пиролизный бензин, направляется в систему стабилизаторов, где отходящий газ, содержащий H₂S, отделяется от продукта. Отходящий газ обычно возвращается в печь парофазного крекинга, и стабилизиро­ванный продукт реакции подается либо в колонну фракционирования, либо непосред­ственно на стадию извлечения АУ.

Разные оптимизированные варианты схемы технологического процесса могут быть предложены в зависимости от таких специфических критериев, как спецификация сырья, качество водорода и т. д. Наиболее экономичные относительно инвестиций и эксплуатационных расходов решения включают промежуточную закалку охлажденным рецикловым жидким продуктом на стороне реактора, производство пара и дополнительные активные слои катализатора для сложных видов сырья.

Гидрирование риформата

Несмотря на то, что на выходе экстрактивной дистилляции получается бензол высо­кого качества с содержанием менее 30 ppm неароматических углеводородов, следует отметить, что даже маленькое количество диолефинов (около 5 ppm) может отрицательно влиять на коэффициент AWC. Поэтому в присутствии в бензоле диолефинов, особенно нафтеновых, риформат должен подвергаться дополнительной обработке.

Наиболее распространенные ненасыщенные компоненты, такие как олефины и диолефины, в основном удаляются сочетанием обработки отбеливающими глинами и жидкостной экстракцией. Альтернатива - стадия селективного гидрирования олефинов и диолефинов перед стадией экстрактивной дистилляции. Катализатор, используемый для селективного гидрирования риформата, имеет длительный срок службы и может быть регенерирован много раз. Таким образом достигаются значительные экономии затрат на техобслуживание. Кроме того, захоронение глины в возрастающем числе стран становится все сложнее в связи с более строгими законами по защите окружающей среды.

Основные характеристики катализатора - следующие:

• Высокая степень превращения диолефинов

• Снижение доли олефинов

• Низкие потери бензола (по сравнению с обработкой отбеливающими глинами)

• Длительные интервалы работы между регенерациями

• Длительный срок эксплуатации

• Мягкие условия работы

Н2

Типичная технологическая схема показана на рис. 5-03.

Богатая бензолом фракция, которая получается перед экстрактивной дистилляцией, подается в реактор селективного гидрирования при достижении требуемой входной температуры. К этой фракции добавляется водород. Селективное гидрирование проис­ходит в тонкоструйном слое реактора при низких температурах и давлениях. Свобод­ный от диолефинов продукт затем подается непосредственно на стадию экстрактивной дистилляции. Отделение газовой фазы осуществляется в кубе реактора. При этом отпадает дополнительное отпаривание продукта.

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?

Лекция 10. Гидрирование сырого бензола

Подобно пиролизному бензину, сырой бензол подлежит гидрированию. Такие примеси как органическая сера, азот и кислород, должны быть удалены, а диолефины и олефины должны быть насыщены в целях стабилизации сырого бензола и обеспечения высокого качества конечных продуктов.

Процесс «BASF-Шольвен» (BASF-Scholven) выполняет все вышеназванные требова­ния. Реакции протекают в газовой фазе на никелево-молибденовом катализаторе в предварительном реакторе и на кобальто-молибденовом катализаторе в главном реакторе.

Особое внимание уделяется испарению подаваемого сырого бензола. Компания «Uhde» разработала собственный способ беспроблемного испарения в специальном многоступенчатом испарителе с минимальным коэффициентом загрязнения и длитель­ным сроком бесперебойной работы без добавки ингибитора.

Сырой бензол перемешивается с подпиточным и рецикловым водородом и проходит через систему теплообменников сырье/продукт, совмещенных с многоступенчатым испарителем (рис. 5-04). Здесь испаряется почти все сырье за исключением малого количества тяжелых углеводородов, извлекаемых в кубе многоступенчатого испари­теля. После дополнительного нагрева испаренное сырье подается в предварительный реактор для превращения большей части диолефинов. Продукт, покидающий предва­рительный реактор, далее нагревается в нагревателе. В главном реакторе происходит насыщение олефинов и гидрирование остальных соединений серы, азота и кислорода. После охлаждения продукт из главного реактора подается в сепаратор высокого давления для извлечения водорода из жидкой фазы.

Отделенный водород затем перемешивается с подпиточным водородом, снова компримируется и возвращается в поток сырья, т. е. сырого бензола.

Глубоко гидрированный рафинат, покидающий сепаратор высокого давления (ВД), направляется в традиционную систему стабилизаторов. Отходящий газ, содержащий H₂S и NH₃, отделяется от рафината. Стабилизированный рафинат направляется на стадию фракционирования и извлечения АУ.

Компания «Uhde» предлагает ряд технологических схем, учитывающих имеющее в распоряжении сырье и требования заказчика. Остатки тяжелых углеводородов могут, например, подвергаться дополнительной обработке на стадии дистилляции дегтя в целях максимального извлечения ароматических углеводородов БТК или для получе­ния ценных продуктов из дегтя.

Рис. 5-04

Гидроочистка сырого бензола

Основная литература 1 [7-46]

Дополнительная литература 3 [7-17]

Контрольные вопросы:

1. С какой установки получают риформат?

2. Методы снижения бензола в риформате?

3. Как отделяют бензол от толуола в схеме?