5.Осаждение золотом

Покрытия золотом благодаря ряду ценных свойств, которыми они обладают, значительно выделяются среди гальванических по­крытий другими металлами. Благодаря высокой стойкости к кор­розии и окислению (даже при высоких температурах), обладая высоким коэффициентом отражения, покрытия золотом способны сохранять блеск длительное время. В противоположность серебру они не тускнеют, так как не реагируют ни с сероводородом, ни с другими серосодержащими соединениями. Поэтому золотые покрытия применяются для защиты серебра от потускнения. По электро- и теплопроводности золото стоит за серебром, но отли­чается большей мягкостью и имеет тенденцию разрыхляться даже в холодном состоянии. Так же как и серебряные, золотые покрытия имеют низкое переходное сопротивление, мало меняющееся со временем, и низкую термоэлектродвижущую силу, способны вы­держивать термоудар — смену низких и высоких температур, т. е. в самых тяжелых условиях сохранять неизменными свои электрические свойства.

Золото, являясь благородным металлом, имеет высокий поло­жительный потенциал (+1,5 В), поэтому золотые покрытия отно­сятся к катодным, т е. электрохимически не защищают основной металл от коррозии, хотя сами по себе являются высококоррозионностойкими. Для защиты от коррозии основного металла золотые покрытия должны быть практически беспористыми, т. е. иметь для этого достаточно боль­шую толщину. Покрытия чистым золотом по сравнению с покры­тиями его сплавами значительно более пористы, что показано ря­дом авторов.

Так, сравнительные испыта­ния в 3%-ном растворе NaCl по­крытий чистым золотом и спла­вами золото — медь различного состава, полученными из циани­стых электролитов, показали, что при толщине 3 мкм покрытия чистым золотом значительно более пористы и плохо защищают латун­ную основу от коррозии. Другие сравнительные испытания покрытий по серебряному подслою чистым золотом и различного состава сплавами золото- серебро при толщине 5 мкм в среде сероводорода (концентрация H₂S — 7 мг/л) показали, что покрытия чистым золотом, несмотря на свою устойчивость к сероводороду, плохо защищают основу от корро­зии из-за наличия большого количества пор, обнаруживаемых по появлению темно-бурых точек коррозии основы.

Было установлено, что хорошо защищает серебро от потускне­ния слой золота в 10 мкм.

Пористость золотых покрытий зависит как от толщины слоя, так и от характера основы или подслоя.

Золото имеет свойство очень легко уплотняться, приобретая при этом блестящий вид. Поэтому золотые покрытия для прида­ния им хорошего вида или галтуются или на плоских поверх­ностях уплотняются специальным природным камнем — кро­вавиком.

Золото в покрытии способно диффундировать в основу даже при нормальных температурах и особенно при нагревании. Так, для получения твердого поверхностного слоя на коваре или пер­маллое производится термодиффузионная обработка деталей, по­крытых золотом. При этом цвет покрытия изменяется от желтого до светло-желтого, а при более длительной обработке — до се­ребристо-серого. Твердость поверхностного слоя при этом повы­шается от 100 до 300 кг/мм².

К недостаткам покрытий золотом относится их низкая твер­дость и износоустойчивоств. Так, по некоторым данным металлургическое прокатанное золото имеет твердость 58, кг/мм² электролитическое же золото, полученное из цианистого электро­лита, — 85—100 кг/мм². Такую разницу в микротвердости можно объяснить величиной зерна: электролитические осадки имеют, как известно, мелкокристаллическую структуру, особенно в том случае, когда они получены из цианистого электролита.

Внутренние напряжения электролитического золота, получен­ного из цианистого электролита, измеренные по методу гибкого катода достигают около 7 кг/мм², причем по знаку они являются напряжениями сжатия, если считать, что при напря­жениях растяжения катод изгибается в сторону анода. Характер и величина внутренних напряжений золотых покрытий зависят не только от состава электролита, но и от режима электролиза — плотности тока, температуры.

В настоящее время для улучшения внешнего вида и физико-механических свойств золотых покрытий (твердости и износостой­кости) в цианистый золотой электролит добавляются различные металлы, в частности металлы группы железа (никель и кобальт). Небольшие количества этих металлов в покрытии (до 5%) заметно повышают твердость и износостойкость последнего. Имеется боль­шое количество патентов на золочение из кислого электро­лита (при рН 3—6) на основе цианаурата; эти электролиты позволяют получать при добавке тех же металлов блестящие осадки.

До середины этого столетия золотые покрытия применялись в основном с декоративной целью в ювелирной промышленности или с целью защиты от коррозии лабораторного оборудования (калориметрические бомбы, аналитические разновесы и т. п.). Для ювелирных целей пользуются осадками золота, окрашенными в различные тона, которые получаются при добавке в золотой электролит небольших количеств различных металлов, например, Ni, Со, Ag, Cd, Си, Zn и Sn. При этом окраска изменяется, варьи­рует от очень желтой до зеленой и почти белой, соответствующей окраске никеля. Такие покрытия очень тонкие и почти все без исключения являются сплавами золота с соответствующим ме­таллом.

В настоящее время широко применяется защитно-декоративное покрытие износостойким золотом корпусов часов, деталей авто­ручек, медицинского оборудования. Так, корпуса часов и детали авторучек покрываются золотом, содержащим 10—15% меди или светло-желтым золотом с добавкой 5% серебра. Медицин­ские изделия, например, оправы для очков, покрываются золотом с добавкой 2—3% сурьмы.

В настоящее время бурное развитие электронной техники по­служило толчком для интенсивного изучения процесса электро­осаждения. золота, так как к золотым покрытиям уже предъяв­ляются особые требования. К числу таких общих требований отно­сятся: устойчивость к потускнению и коррозии в различных средах; низкое электрическое контактное сопротивление; устойчи­вость к окислению при высоких температурах; хорошая паяемость после длительного хранения.

При работе на трение золотое покрытие должно быть устойчи­вым к истиранию. В контактах, работающих в коммутирующих устройствах, золотые покрытия должны быть стойкими к корро­зии и эрозии, должны иметь низкое неизменяющееся переходное сопротивление и низкую термоэлектродвижущую силу. В неко­торых случаях при работе в тяжелых условиях контакты дол­жны выдерживать термоудар — смену низких и высоких темпе­ратур.

Иногда, как например, в полупроводниковой промышленности покрытия чистым золотом не удовлетворяют требованиям, предъ­являемым к ним. Так, в производстве транзисторов, имеющих тон­кую и хрупкую обкладку из кремния, очень трудно припаивать контакты. В этом случае покрытие сплавом золота с добавкой 0,5% сурьмы дает очень хорошие результаты.

Германиевая пластинка без всякого флюса припаивается к коваровому диску, покрытому сплавом Au—Sb или Аи—In (0,5— 1% In).

В области низкочастотных коммутирующих устройств нашли применение золото-никелевые сплавы, содержащие 0,5—2% ни­келя. Добавка никеля способствует уменьшению величины зерна, вследствие чего золотое покрытие становится менее пори­стым и более коррозионностойким. Присутствие никеля в золотых покрытиях делает их более стойкими к эрозии. Добавка никеля к золоту также рекомендуется при защите серебряных покрытий от потемнения, так как присутствие никеля в решетке золота уменьшает диффузию серебра к поверхности через слой золота.

В производстве печатных схем также находят применение зо­лото-серебряные сплавы, содержащие 1—3% Ag. Такие покрытия получаются из холодного электролита, причем это устра­няет отслаивание — дефект, часто наблюдающийся при покрытии печатных схем.

Для коммутирующих устройств сейчас получает распростра­нение термодиффузионное золочение контактов из пермаллоя или ковара в целях получения твердого поверхностного слоя золота, хорошо сопротивляющегося эрозии. При этом к золотому покры­тию, предназначенному к термодиффузии, предъявляются особые требования. Оно должно быть мелкокристаллическим и не должно содержать примесей, которые могут попасть из электролита.

В последнее время в электронной технике особое значение придается получению покрытий чистым золотом и золотом с до­бавкой кобальта в связи с производством оборудования с большим сроком службы, подвергающегося высокотемператур­ным изменениям. Электролитические покрытия золотом находят также применение для защиты оболочек космических аппаратов, для покрытия подшипников в качестве смазывающего слоя при работе на трение, а также в других областях техники, как, напри­мер, для покрытия таких материалов, как молибден, кремний и др. При этом, конечно, требуется технология, обеспечивающая прочность сцепления с основой.

Электролиты золочения

Электролиты, применяемые в гальванотехнике для осаждения золота, можно разбить на две основные группы: 1) цианистые и 2) нецианистые. Вторая группа электролитов находится еще в стадии разработки и практического применения, за исклю­чением железистосинеродистого электролита, пока еще не имеет.

Щелочные электролиты работают при рН = 11-11,5 и содер­жат, в зависимости от назначения, золото в пределах 0,5 15 г/л, свободный KCN в пределах 15—90 г/л и кислый фосфат калия как повышающую электропроводность добавку 50—100 г/л, темпера­тура электролиза 55—65° С.

В щелочных электролитах золото находится в виде комплекс­ного одновалентного цианида К [Au (CN)₂]. Осадки, получаемые из щелочных цианистых электролитов, обычно матовые; для полу­чения покрытий большой толщины всегда требуется промежуточ­ная крацовка. Кроме того, для получения осадков большой тол­щины необходима повышенная концентрация золота (8-12 г/л) и свободного цианида (70—90 г/л). Электролиз должен проводиться при высокой температуре (80—90° С), энергичном перемешивании и высоких плотностях тока (до 10 А/дм²). Даже при добавке блеско­образователей в щелочных электролитах невозможно получать очень блестящие осадки при больших толщинах. Недостатком щелочных цианистых электролитов является накопление карбо­натов, которые нужно периодически удалять. К преимуществам щелочных цианистых электролитсв относится возможность полу­чения осадков золота большой чистоты особенно в том случае, если электролит свежеприготовленный и концентрация свободного цианида достаточно высока (30 90 г/л). При большой концентрации KCN примеси неблагородных металлов не соосаждаются.

Щелочные электролиты работают с растворимыми золотыми ано­дами, так как содержание KCN в них высокое.

Нейтральные цианистые электролиты имеют рН 6,5- 7,5, т. е. свободный цианид в них содержится в очень небольшом коли­честве (1-2 г/л). Для получения осадков золота большой чистоты нейтральная ванна используется мало, так как при низком содер­жании KCN возможно включение в осадок примесей неблагород­ных металлов (Си и др.), накапливающихся в электролите при работе. Нейтральные электролиты находят широкое применение при золочении сплавом золото—медь, например в часовой промыш­ленности, для получения блестящих осадков толщиной 20 мкм и более. Кислотность в таких электролитах поддерживается добавлением фосфорной кислоты. Золото в нейтральных электро­литах находится в виде одновалентного цианаурата К [Au (CN)₂ ]. Работа производится с нерастворимыми анодами. Нейтральные _ электролиты более производительны по сравнению с щелочными, так как выход по току в них близок к 100%, тогда как в щелочных электролитах он ниже 100% (70—80%). Кроме того, в нейтраль­ных электролитах можно получать покрытия большей толщины без промежуточной крацовки, так как осадки золота в этом слу­чае более гладкие. Существенным недостатком нейтральных элек­тролитов является их нестабильность, что особенно отмечается при осаждении толстых осадков золото-медного сплава.

Кислые электролиты, имеющие распространение в настоящее время, работают при рН = 3—6 и в большинстве случаев дают блестящие покрытия, особенно при добавке малых количеств некоторых металлов, таких, как Ni, Со, Zn, Сг, Sn и др. Кислот­ность в них поддерживается добавкой органических кислот — лимонной, винной и др. Свободный цианид отсутствует. Золочение при таком низком рН возможно ввиду того, что комплексный цианид золота в противоположность комплексным цианидам дру­гих металлов не разрушается при этих значениях рН. В работе показано, что одновалентный комплекс К [Au (CN)₂1 разлагается при рН около 3,0, давая желтого цвета цианид золота AuCN. Комплекс же трехвалентного золота К [Au (CN)₄] очень устойчив и не разлагается даже сильными кислотами. Вероятно, большая часть указанных в литературе кислых электролитов имеет в своей основе трехвалентный комплекс золота.

Так же как и в нейтральных, в кислых электролитах работают с нерастворимыми анодами, поэтому должно быть обеспечено постоянное корректирование ванны добавкой комплексного циа­нида золота.

В отличие от щелочных и нейтральных электролитов в кислых электролитах значительно более низкий выход по току, в основ­ном он находится в пределах 30—40%, тогда как в первых двух случаях он лежит в пределах 80—100%. Разница в выходах по току может быть связана с тем обстоятельством, что кислые электролиты в основном работают при более низких температурах (25° С) и повышенных плотностях тока (2,5 А/дм²), что является главным их преимуществом по сравнению с щелочными электро­литами. Покрытия, полученные из нейтральных и кислых электро­литов, менее пористы, но по эластичности значительно уступают осадкам, полученным из щелочных электролитов.

К недостаткам кислых электролитов относится более низкая рассеивающая способность по сравнению с щелочным электроли­том.

Железистосинеродистый элек­тролит готовится на основе желе- зистосинеродистого калия и хлор­ного золота, причем в результате реакций, проходящих при при­готовлении, получается цианистый комплекс золота. Поэтому этот электролит обладает всеми цен­ными свойствами цианистых элек­тролитов. Как отмечает ряд авторов, вследствие того что железистосинеродистые электро­литы не требуют цианистых солей, при приготовлении они более безопасны в работе. Накопление малых количеств ионов при работе не вызывает осложнений в производственных условиях, так как цианиды не обнаруживаются в сточных водах. Некоторые авторы считают, что осадки, получаемые из железистосинеродистого электролита, более мелкокристаллические и коррозионностойкие, во всяком случае замена ими цианистых электролитов вполне оправдывается, если принять во внимание их безопасность. Электролиты эти в настоящее время находят промышленное при­менение.

Кислый тиомочевинный электролит предложен для золочения электронатиранием. Электролит содержит свободную соля­ную кислоту и тиомочевинный комплекс золота. Для стационар­ной ванны этот электролит непригоден, так как при работе ванны происходит постепенное падение выхода по току и ухудшение качества покрытий, вероятно вследствие влияния продуктов раз­ложения тиомочевины у анода. Тиомочевинный электролит и электролиты на основе сульфита золота находятся в стадии изучения и промышленного применения, по-видимому, не имеют.