Лекция 3 Непредельные и ароматические углеводороды

Алкены, или углеводороды этиленового ряда (олефины) характеризуются наличием двойной связи и имеют общую формулу C_nH_2n. Изомерия этиленовых углеводородов зависит не только от последовательного порядка соединения атомов углерода, но и от положения двойной связи в цепи. Этилен и пропилен (по систематической номенклатуре – этен и пропен) изомеров не имеют. Н₂С=СН₂ СН₃─СН= СН₂

этен пропен

Бутену отвечают три изомера

СН₃─СН₂─СН= СН₂ СН₃─СН= СН─ СН₃ СН₃─С= СН₂

Бутен-1 Бутен-2 │

СН₃

2-метилпропен

В алкенах две углерод-углеродные связи не равноценны; одна из них σ-связь, а другая π- связь (sp²-гибридизация). Главной отличительной чертой алкенов является их резко выраженная способность к реакциям присоединения и, в частности, полимеризации, при которых менее прочная π- связь «разрывается» и переходит в более прочную σ-связь.

Алкены – это бесцветные вещества. Первые три члена гомологического ряда при обыкновенной температуре – газы. Гомологи, содержащие 5 и больше атомов углерода, представляют собой жидкости, а высшие гомологи – твердые тела. Алкены способны реагировать по радикальному и ионному механизмам. Присоединение брома является качественной реакцией на двойную связь:

Н₂С=СН₂ + Br₂ → Н₂СBr─СН₂Br

Бромирование этилена происходит ступенчато

+

Н₂С=СН₂ + Br⁺─Br^- → Н₂С─ СН₂Br + Br^-

+

Н₂С─ СН₂Br + Br^- → Н₂СBr─СН₂Br

π- электроны двойной связи молекулы этилена идут на образование связи с акцептором электронов – Br⁺. Образовавшийся при этом карбониевый ион сразу же присоединяет электронодонорную частицу – ион Br^-. Порядок присоединения реагентов к несимметричным алкенам определяется правилом Марковникова: атом водорода (или катион) присоединяется к наиболее гидрогенизированному, а атом галогенов(или любой другой анион) – к наименее гидрогенизированному атому углерода

R─ НС=СН₂ + HX → R─CHX─CH₃

Алкены легко подвергаются окислению нейтральным или щелочным раствором перманганата. Эта реакция приводит к присоединению по двойной связи двух гидроксо-групп с образованием гликолей:

3Н₂С=СН₂ + 3KMnO₄ + 4H₂O →3 Н₂С─СН₂ + 2MnO₂ + 2KOH

│ │

ОН ОН

Алкены и их производные легко полимеризуются, образуя полиалкены и виниловые полимеры:

Н₂С=СН₂ - этен

С₆Н₅─ НС=СН₂ - стирол (винилбензол)

Н₂С=СН─Cl - хлористый винил

Н₂С=СНОСОСН₃ – винилацетат

Н₂С=С─ СН₃

│

СОО СН₃ - метиловый эфир метакриловой кислоты

Н₂С=СН─C≡N – нитрил акриловой кислоты

Диеновые углеводороды (алкадиены) с двумя сопряженными связями. Характерной особенностью углеводородов с сопряженными связями является их способность к реакциям присоединения не только в положении 1-2, но и в положении 3-4:

1 2 3 4 │→ Н₃С─ СН= НС─ СН₃

Н₂С=СН─НС=СН₂ + Н₂ →

│→ Н₃С─ СН₂─НС=СН₂

К диеновым углеводородам с двумя сопряженными связями относится дивинил (бутадиен-1,3) и его производные

Н₂С=СН─НС=СН₂ Н₂С=С─НС=СН₂

Бутадиен-1,3 │

СН₃

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Дивинил – бесцветный газ с характерным запахом. Изопрен – жидкость. Важнейшим свойством диеновых углеводородов является способность к полимеризации с образованием каучуков

n Н₂С=С─НС=СН₂ → [─Н₂С─С=НС─СН₂─]_n

│ │

СН₃ СН₃

Полиизопрен (натуральный каучук)

Синтетический каучук получают по методу С.В.Лебедева из дивинила, который в промышленности производят из этанола

2С₂Н₅ОН → Н₂С=СН─НС=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Хлоропрен легко полимеризуется с образованием синтетического каучука (неопрен)

n Н₂С=С─НС=СН₂ → [─Н₂С─С=НС─СН₂─]_n

│ │

Cl Cl

Ацетиленовые углеводороды, или алкины. В ацетиленовых углеводородах атомы углерода образуют между собой тройную связь с sp-гибридизацией орбиталей.

Присоединение воды, спиртов и кислот к ацетиленовым углеводородам осуществляется в присутствии специальных катализаторов(солей ртути и меди). Еще М.Г.Кучеров показал, что при пропускании ацетилена через разбавленный раствор серной кислоты в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид:

H₂SO₄

Н─С≡С─Н + Н─ОН ──→ CH₃─C─H

HgSO₄ ║

О

Гомологи ацетилена присоединяют воду значительно легче, чем сам ацетален, с образованием кетонов:

H₂SO₄

СН₃─С≡СН + Н₂О ──→ CH₃─C─СH₃

Пропин HgSO₄ ║

О

Ацетон

Реакция Кучерова широко используется в органическом синтезе для получения уксусного альдегида, который является исходным материалом для производства этилового спирта, уксусной кислоты, этидацетата, сложных виниловых эфиров. Сложные виниловые эфиры синтезируют взаимодействием ацетилена с уксусной кислотой и другими органическими кислотами:

СН≡С─Н + СН₃СООН → Н₂С=СН─О─СО─СН₃

винилацетат

Винилацетат – важный мономер в производстве полимеров и сополимеров

n Н₂С=СН ──→ (─Н₂С=СН─)_n

│ │

ОСОСН₃ ОСОСН₃

Поливинилацетат

Широко используется в производстве синтетических материалов акрилонитрил. Его промышленный синтез основан на взаимодействии ацетилена с цианистоводородной кислотой в жидкой или в газовой фазе в присутствии катализатора:

Н─С≡С─Н + Н─C≡N → H₂C=CH─C≡N

Акрилонитрил

Сопряжение двойной связи с нитрильной группой и наличие полярной функциональной группы в молекуле акрилонитрила обусловливает его высокую реакционную способность. Вот почему акрилонитрил столь широко используется как исходное вещество в производстве синтетических каучуков, химических волокон и как промежуточный продукт при получении стеклопластиков. Например:

_nН₂С=СН─НС=СН₂ + _nH₂C=CH─C≡N → (─Н₂С─СН=НС─СН₂ ─Н₂С─СН─)_n

│

C≡N

Бутадиеннитрильный сополимер

Ароматические углеводороды – класс органических веществ, содержащие в молекуле бензольное кольцо. Общая формула C_nH_2n-6. Они характеризуются наличием в молекуле сопряженной системы связей с замкнутой устойчивой электронной оболочкой. Бензольное кольцо весьма устойчиво и поэтому трудно окисляется. Ароматические соединения легко вступают в реакции замещения. Бензол не полимеризуется и только в определенных условиях способен вступать в реакции присоединения, характерные для этена и других ненасыщенных соединений. Методами рентгеноструктурного анализа было установлено. Что молекула бензола плоская с одинаковыми расстояниями между всеми углеродными атомами. Все атомы углерода в молекуле бензола связаны между собой σ-связями, образуя правильный плоский шестиугольник. Каждый атом углерода бензола обладает еще одним р-электроном. Шесть р-электронов распределены симметрично, причем оси каждой из их орбиталей располагаются под прямым углом к плоскости бензольного кольца. Гомолагами бензола являются толуол, ксилолы. Для двухзамещенных бензола возможны следующие изомеры:

орто- мета- пара-

Заместители первого рода – электронодонорные группы атомов OH^-,OR-,NH₂-,NR₂-CH₃-,F^-,Cl^-,I^- направляют электрофильные реагенты в орто-или пара-положения. Заместители второго рода –электроноакцепторные группы атомов - -NO₂, -SO₃H, -C≡N, - СОН, -СООН направляют электрофильные реагенты в мета-положение.

Бензол стоек к действию окислителей. Он не окисляется разбавленной азотной кислотой, раствором перманганата калия и т.п. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. Обычно в первую очередь окисляются боковые цепи. В первую очередь разрушается цепь, а углерод непосредственно связанный с бензольным ядром не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу –СООН. Если у гомолога бензола одна боковая цепь при окислении образуется одноосновная; а если две – двуосновная карбоновые ароматические кислоты. В первом случае –это бензойная кислота; во втором – орто-, мета-, или пара-фталевые кислоты.

Природные источники ароматических углеводородов. В промышленности ароматические углеводороды получают путем сухой перегонки каменного угля, а также из нефти. По составу каменный уголь – сложное органическое вещество в процессе сухой перегонки, т.е. при нагревании в печах без доступа воздуха, при температуре 1000^о и выше, он разлагается и образуются следующие основные продукты: а) кокс (75-80%); б) коксовый газ (до 300м³ на 1 т угля); в) каменноугольная смола (до 3,5%); г) аммиачная вода.

Кокс –твердый продукт, представленный собой углерод с некоторой примесью золы, Используется в металлургии как восстановитель, для выделения металлов в основном железа.

Коксовый газ – побочный продукт коксования угля. Основные составные части коксового газа – метан (30-50%) и водород (30-50%); кроме того, он содержит значительное количество паров ароматических углеводородов с температурой кипения до 160^оС. Из сырого бензола ректификацией получают чистый бензол, толуол, смесь ксилолов.

Каменноугольная смола – темная вязкая жидкость с неприятным запахом. Каменноугольную смолу подвергают перегонке на следующие фракции: а) легкое масло; б) среднее масло; в) тяжелое, или креозотовое масло; г) антраценовое, или зеленое масло; д) пек – остаток от перегонки.

Из легкого масла получают бензол, толуол, ксилолы; из среднего - нафталин, фенолы, пиридин; из тяжелого – нафталин; из антраценового – антрацен. Пек –черная твердая масса, применяется как строительный материал для покрытия дорог.