Адсорбция растворов на поверхности твердого сорбента

1. Цель работы

Приобрести профессиональные навыки экспериментального изучения адсорбции и получить количественные параметры адсорбции растворенных веществ на поверхности твердого сорбента.

2. Теоретическая часть

Адсорбцией называется поглощение (сгущение) вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объемной фазы – адсорбатом. Различают два вида адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу: физическую и активированную, или хемосорбцию.

При физической адсорбции молекулы газа или растворенного вещества связаны с атомами поверхности твердого и жидкого адсорбента слабыми Ван-дер-ваальсовыми силами (дисперсионными, индукционными и ориентационными). Физическая адсорбция – обратимый процесс.

Активированная адсорбция, или хемосорбция, обусловлена химическими, валентными силами между адсорбированными молекулами и атомами поверхности твердого и жидкого сорбентов. Хемосорбция необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 400 кДж/моль и более. Например, при физической адсорбции кислорода на угле при 68 К его теплота адсорбции равна 15,5 кДж/моль, причем адсорбция обратима. При хемосорбции кислорода (при 273 К) его теплота адсорбции возрастает до 300 кДж/моль. Несмотря на удаление кислорода из газовой фазы путем эвакуирования газа из пространства над углем, хемосорбционный кислород остается на поверхности угля. Поэтому косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплового эффекта адсорбции: если он меньше 30-40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции, если больше 40 кДж/моль – о хемосорбции. Концентрирование вещества в поверхностном слое идет самопроизвольно, поэтому процесс сорбции характеризуется отрицательным значением ∆G, при этом ∆S при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции может быть положительным. Поэтому ∆Н физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, может быть положительной. Для более четкого различия типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физико-химических характеристик этих процессов, например, энергию активации и скорости сорбции и десорбции.

Способностью к хемосорбции обладают молекулы с высоким запасом энергии. Хемосорбированные молекулы на поверхности твердого тела представляют собой поверхностные химические соединения, которые по своим свойствам сильно отличаются от аналогичных объемных химических соединений.

Количество адсорбировавшегося вещества или величина адсорбции (Г) выражается числом килограммов (или киломолей адсорбтива), поглотившимся единицей поверхности или единицей массы адсорбтива.

или (1)

где S – величина площади поверхности, ;

m – масса адсорбента. г, кг;

X – кг (или киломолей) адсорбтива.

Изотерма адсорбции – графическая зависимость, характеризующая зависимость количества адсорбированного вещества от равновесной его концентрации: Г-f(c_p) (рис.1).

Г

Г∞

р

Рис.1. Обычный вид изотермы адсорбции

Простейшей изотермой адсорбции является изотерма адсорбции Лэнгмюра (модель идеально адсорбированного слоя).

Согласно молекулярно-кинетической теории Лэнгмюра адсорбционный слой является мономолекулярным. На поверхности адсорбента имеется некоторое предельное число точек, к которым действуют адсорбционные силы. Каждая точка может удержать только одну молекулу, в случае полного насыщения поверхности адсорбента первый слой адсорбированных молекул экранирует поверхность, и это ведет за собой прекращение адсорбции. Создается слой толщиной равной диаметру одной молекулы.

Молекулярно-кинетическая сущность адсорбционного равновесия состоит в том, что за время dt из общего числа налетающих на поверхность молекул удерживается на ней такое же количество, сколько улетает.

При выводе уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра делается ряд упрощенных предположений:

1)поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны;

2. в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой;

3. отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами.

Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра имеет вид:

(2)

где Г – адсорбция, моль/л;

- предельная адсорбция (емкость монослоя), моль/см²;

К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая поверхностную активность адсорбтива,

К – зависит от природы адсорбента и адсорбтива, уменьшается при повышении температуры и может быть использована для нахождения времени адсорбции молекулы на твердой поверхности;

р– равновесное давление адсорбтива в объеме фазы, граничащей с адсорбентом;

при р→0. Г = К;

при р → наступает насыщение адсорбционного слоя и Г = (рис.1)

Константы уравнения К и могут быть определены графическим способом. Для этого уравнение Лэнгмюра приводят к линейному виду:

(3)

График зависимости выражается прямой, не проходящей через начало координат и отсекающей на ординате отрезок, равный (рис. 2).

1/Г

Ө

1/Г∞

1/р

Рис.2 Спрямление изотермы адсорбции в координатах линейного вида уравнения изотермы Лэгмюра

Отсюда находим . Константа К может быть определена по величине тангенса угла наклона прямой к оси абсцисс. По значению может быть найдена удельная активная поверхность S, см²/Г, если известна площадь, занимаемая одной молекулой газа или ПАВ в насыщенном монослое (S₀):

(4)