Пример 3

Найдем ПР(AgCl) при 25 С.

Способ 1. Составим электрохимическую цепь из серебряного и хлорсеребряного электродов:

AgAgClKClAgNO₃Ag

Электроды выбирают таким образом, чтобы суммарная реакция в электрохимической цепи выражала равновесный процесс растворения малорастворимого сильного электролита.

Рассмотрим приведенную выше электрохимическую систему как концентрационную серебряную цепь.

Тогда на каждом электроде протекает реакция:

Ag⁺ + e^– Ag

Потенциал каждого электрода выражается уравнением Нернста:

(Ag⁺/Ag) = (Ag⁺/Ag) + 0,0592lga(Ag⁺)

Однако на левом электроде ионы серебра образуются при диссоциации хлорида серебра, и их активность связана с произведением растворимости этого электролита. Поскольку хлорид серебра находится в концентрированном растворе хлорида калия, активность ионов серебра удобно выразить через активность хлорид-ионов:

Тогда выражение для потенциала левого электрода можно представить в таком виде:

_лев= (Ag⁺/Ag) + 0,0592lg =

= (Ag⁺/Ag) + 0,0592lgПР(AgCl) + 0,0592lg

С другой стороны, поскольку на левом электроде ионы серебра связаны с реакцией: Ag⁺ + Cl^– AgCl, то весь процесс на нем можно представить так:

Ag⁺ + e^– Ag,

–

Ag⁺ + Cl^– AgCl,

––––––––––––––––––

AgCl + e^– Ag + Cl^–

Для последней реакции, полученной при вычитании из первого уравнения второго, уравнение для электродного потенциала соответствует уравнению Нернста для хлорсеребряного электрода:

_лев= (AgCl/Ag) + 0,0592lg .

Сравнивая два выражения для потенциала левого электрода, приходим к уравнению, связывающему ПР(AgCl) со стандартными электродными потенциалами:

(AgCl/Ag) = (Ag⁺/Ag) + 0,0592lgПР(AgCl)

Окончательно получаем расчетную формулу для вычисления произведения растворимости хлорида серебра:

ПР(AgCl) =

(AgCl/Ag) = 0,222 В, (Ag⁺/Ag) = 0,799 В [Краткий справочник…, табл. 79, стр. 143 – 147].

ПР(AgCl) = = 1,7910^–10.

Растворимость представляет собой концентрацию растворенного вещества в его насыщенном растворе.

Для труднорастворимых сильных электролитов в выражении для произведения растворимости произведение активностей можно заменить произведением молярных концентраций.

В общем случае для равновесия растворения труднорастворимого сильного электролита

M_mA_a(кр)

выражение для произведения растворимости имеет вид:

ПР(M_mA_a) = = (mc)^m(ac)^a = m^ma^ac^m+a,

где с – молярная концентрация электролита в его насыщенном растворе, которая выражается так:

с(M_mA_a) =

Для 1,1-зарядного электролита MA:

c(MA) =

s(AgCl) = =1,3410^–5 моль/л.

Таким образом, растворимость хлорида серебра в воде при 25 С составляет 1,3410^–5 моль/л.

Способ 2. Произведение растворимости можно также рассчитать по известным значениям стандартной энергии Гиббса образования ионов в водных растворах при 25 С.

Так, для равновесия растворения хлорида серебра

Ag⁺_(р) + Cl^–_(р) AgCl_(кр)

значения _fG при 298,15 К следующие [Краткий справочник…, табл. 44, стр. 89 – 91]:

Ион	Ag+(р)	Cl–(р)
, кДж/моль	77,10	–131,29

В том же справочнике находим (AgCl_(кр)) = –109,54 кДж/моль.

Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в ходе рассматриваемой реакции:

= (AgCl_(кр)) – (Ag⁺_(р)) – (Cl^–_(р)) =

= –109,54 – 77,10 – (–131,29) = –55,35 кДж/моль.

Запишем уравнение для стандартного химического сродства:

_rG = –RTlnK_а

Выражение константы равновесия через активности ионов:

Следовательно,

_rG = RT·lnПР(AgCl)

Откуда выражаем произведение растворимости:

ПР(AgCl) = 2,01·10^–10.