Пример 2

Для водных растворов слабой одноосновной кислоты в кондуктометрической ячейке с постоянной k = 35 м^-1 была получена следующая зависимость электрического сопротивления R раствора от разведения V:

Разведение V, л/моль	32	64	128	256	512	1024
Сопротивление R, Ом	359	519	757	1111	1647	2500

Определите константу диссоциации кислоты.

Для решения задачи удобно воспользоваться уравнением (2.19):

Удельную æ и молярную  электрические проводимости рассчитаем по формулам (2.3) и (2.4) соответственно:

æ = ,  =

Результаты расчетов сведем в таблицу:

№ п/п	V, л/моль	R, Ом	æ, См/м
1	32	359	9,75∙10-2	3,12∙10-3	320,54
2	64	519	6,74∙10-2	4,32∙10-3	231,70
3	128	757	4,62∙10-2	5,92∙10-3	168,97
4	256	1111	3,15∙10-2	8,06∙10-3	124,00
5	512	1647	2,13∙10-2	1,09∙10-2	91,91
6	1024	2500	1,40∙10-2	1,43∙10-2	69,75

С целью определения К_к и _ построим график в координатах (рис. 1). Как следует из уравнения (2.19), отрезок, отсекаемый прямой, изображенной на рис.1, на оси y, равен 1/_. Уравнение линии тренда на рис.1 позволяет найти _:

1/_ = 28,721  _ = 3,4810^-2 Смм²/моль.

Константу кислотности вычислим по формуле (2.20):

(2.20)

моль/л.

Рис. 1. График для определения константы кислотности слабой кислоты.

§3. Термодинамика электрохимических систем

Термодинамическая система, в которой происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии, называется электрохимической системой, или электрохимической цепью.

При записи формул электрохимических цепей следует руководствоваться системой обозначений, установленной Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах (1953 г., с дополнениями 1973 г.):

• Вертикальная черта  разделяет две фазы, находящиеся в контакте между собой.

• Запятой отделяются различные ионы или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе (в растворе или расплаве).

• Двойная вертикальная черта  обозначает солевой мостик, обеспечивающий контакт между двумя растворами электролитов и устраняющий диффузионный потенциал.

• Символом Pt обозначают индифферентный электрод.

• Запись формулы электрода начинают с фазы раствора. При этом первой указывают окисленную ионную форму. Газовую фазу приводят после жидкой.

• В формуле электрохимической цепи справа размещают электрод с бόльшим значением стандартного электродного потенциала.

• Правильно разомкнутая электрохимическая цепь начинается и заканчивается проводником из одного и того же металла.

Реакции, протекающие на электродах, записывают как процессы восстановления. Сначала приводят уравнение реакции на правом электроде, затем – на левом. Находят наименьшее общее кратное количества электронов, переносимых в элементарных электродных реакциях, и умножают каждое уравнение на соответствующий коэффициент. Вычитая из первого уравнения второе, получают уравнение реакции для электрохимической цепи в целом.

По определению, стандартная ЭДС электрохимической цепи выражается как разность стандартных потенциалов правого и левого электродов:

(3.1)

Выражение для ЭДС электрохимической цепи при 25 ºС согласно уравнению Нернста имеет вид:

,

(3.2)

где Е – ЭДС электрохимической цепи при данных активностях ионов;

– стандартная ЭДС, В;

z – количество электронов, переносимых в элементарном электрохимическом акте;

и – произведения активностей потенциал-определяющих ионов соответственно исходных веществ и продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам при этих веществах в уравнении химической реакции, протекающей в электрохимической цепи;

0,0592 В = 2,303 при 25 С;

R = 8,314 Дж/(мольК) – универсальная газовая постоянная;

F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея.

Используя уравнение для стандартного химического сродства

rG = –RTlnKа,

(3.3)

и уравнение, связывающее G со стандартной ЭДС,

G = –zFE ,

(3.4)

получим выражение стандартной ЭДС электрохимической цепи через термодинамическую константу равновесия К_а:

(3.5)

Изменение энтропии _rS в ходе электрохимической реакции связано с температурным коэффициентом ЭДС уравнением:

rS = zF

(3.6)

Тепловой эффект Q_p электрохимической реакции определяется согласно второму началу термодинамики:

Qp = TrS

(3.7)

Рассчитав энтропию _rS и энергию Гиббса G химической реакции, можно найти энтальпию _rН реакции по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

rH = rG + TrS

(3.8)

Для обратимо работающей электрохимической цепи максимальная полезная работа W_max представляет собой максимальную электрическую работу , которая совершается за счет убыли энергии Гиббса:

Wmax = = –(rG)p,T = zFЕ

(3.9)