МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА науки, молоді та спорту УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

Вивчення кінетики полімеризації дилатометричним методом

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ

до лабораторних робіт з дисципліни «Фізико-хімія полімерів» для студентів спеціальності 6.05130107 «Хімічна технологія переробки полімерних та композиційних матеріалів»

Затверджено

на засіданні кафедри Хімічної технології

та переробки пластмас

Протокол № 1 від 29.08.2012 р.

ЛЬВІВ - 2012

Вивчення кінетики полімеризації дилатометричним методом: методичні вказівки до лабораторних робіт з дисципліни «Фізико-хімія полімерів» для студентів спеціальності 6.05130107 «Хімічна технологія переробки полімерних та композиційних матеріалів» / Укл.: Т.В. Гуменецький, Ю.Я. Мельник. - Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2012. - 20 с.

Укладачі Гуменецький Т.В., канд. техн. наук, доц.,

Мельник Ю.Я., асист.

Відповідальний за випуск Суберляк О.В., д-р хім. наук, проф.

Рецензенти Скорохода В.Й., д-р. техн. наук, проф.,

Братичак М.М., канд. техн. наук, доц.

1. Теоретичні відомості

1.1. Реакції полімеризації

Полімеризація – хімічна реакція утворення високомолекулярних сполук (полімерів) шляхом приєднання молекул мономеру до активного центру та регенерацією останнього в кожному елементарному акті.

У світі методом полімеризації отримують біля ¾ як гомо- так і гетероланцюгових полімерів.

Прикладом реакції полімеризації є синтези таких полімерів, як поліетилен, поліпропілен, полівінілхлорид, полістирол, полібутадієн, поліметилметакрилат, полівінілацетат тощо.

Процес полімеризації можна подати схемою (детально буде розглянута в п.1.2):

	розклад ініціатора і утворення вільних радикалів
…	взаємодія радикалу з мономером і зростання полімерного ланцюга
	взаємодія макрорадикалів (завершення реакції) − відбувається за двома механізмами:
	− рекомбінації
	− диспропорціонування

Полімеризуватись можуть як ненасичені, так і циклічні сполуки (переважно гетероцикли), наприклад:

.

Залежно від будови вихідної сполуки та від умов проведення реакції полімеризація може проходити за радикальним або йонним механізмами і може бути ланцюговою або ступінчатою.

Найпоширенішою є ланцюгова радикальна полімеризація ненасичених сполук (див. схему вище). В цьому випадку реакцію ініціюють вільними радикалами, зростання макромолекул починається внаслідок приєднання мономера до ініціюючого радикала.

1.2. Стадії полімеризації

Полімеризація як ланцюгова реакція, яка протікає за вільно-радикальним механізмом, складається з трьох основних стадій: ініціювання або зародження полімерного ланцюга; зростання ланцюга; обрив (закінчення) ланцюга.

1.2.1. Ініціювання

Вільний радикал (R^), який може утворюватися внаслідок розпаду ініціатора під дією тепла, світа, іонізуючого випромінювання, а також у присутності окисно-відновних систем, реагує з мономером і утворює складний активний радикал (активний центр).

В загальному вигляді реакцію ініціювання можна зобразити так:

де: k_розп – константа швидкості гомолітичного розпаду ініціатора;

k_і – константа швидкості стадії ініціювання.

Одним з найпоширеніших методів ініціювання полімеризації є введення в систему сполук (ініціаторів), які легко розпадаються при нагріванні на вільні радикали.

Як ініціатори полімеризації найчастіше використовуються органічні та неорганічні пероксиди, гідропероксиди, персолі, азосполуки та інші, зокрема:

− пероксид бензоїлу − (C₆H₅COO)₂;

− пероксид лаурилу − (С₁₁Н₂₃СОО)₂;

− пероксид гідрогену − Н₂О₂;

− гідропероксид кумолу − C₆H₅C(CH₃)₂OOH;

− гідропероксид трет-бутилу − (СН₃)₃СООН;

− персульфат калію − K₂S₂O₈;

− персульфат амонію − (NH₄)₂S₂O₈;

− динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти (порофор N) − NC-C(CH₃)₂-N=N-C(CH₃)₂-CN.

Швидкість ініціювання визначається його ефективністю та швидкістю розпаду ініціатора:

(1)

де: [In] – концентрація ініціатора;

f – ефективність ініціювання.

Величина f залежить від природи ініціатора та від умов проведення полімеризації і є меншою за 1. Це означає, що не всі радикали, що утворюються при розпаді ініціатора дають початок зростання полімерним ланцюгам – частина їх гине в результаті побічних процесів, зокрема, рекомбінації. Наприклад, для пероксиду бензоїлу:

.

Замінюючи в (1) 2k_розп f на k_і отримаємо формулу швидкості стадії ініціювання:

(2)