Глава 9 Материалы на основе полимеров

1. Определение, краткие исторические сведения

Искусственные полимеры — высокомолекулярные соединения (молекулы из нескольких тысяч или сотен тысяч атомов, построенные путем многократного повторения одинаковых групп или звеньев), полученные человеком из природ­ных веществ в процессе оригинальных реакций.

Природные полимеры — сложные смеси высокомолекулярных углеводородов и их неметаллических производных. Для производства строительных материа­лов (как правило, специального назначения) используют битумы, дегти.

Материалы на основе полимеров — твердые, пластично-вязкие (мастики) или жидкотекучие (лаки, краски) составы, в которых кроме полимеров содержится еще ряд компонентов, влияющих на их свойства. Полимерные композиции спо­собны в процессе формования принимать требуемую форму и сохранять ее пос­ле снятия формующих нагрузок. Учитывая эту способность, материалы на осно­ве полимеров называют также пластическими массами.

Первые искусственные полимеры были получены во второй половине XIX в., в их числе фенолформальдегид. С 1907 г. на его основе в США организовано промышленное производство пластмасс, ав 1916 г. в больших объемах произво­дилась первая пластмасса горячего формования — бакелит.

Впервые дома из пластмасс были построены в конце 20—30-х гг. XX в. в США (рис. 138). «Винилайт-хаус» на Чикагской выставке 1933 г. имел панели из поливинилхлорида толщиной 5 см размером 240 х 70 см и полы из поливи­нилхлоридных плит. Для здания, где размещалась контора фирмы «Васко», ис­пользовали трехслойные панели из полиметилметакрилата и пенопласта.

Заметный количественный и качественный рост производства пластмасс мо­жет быть отмечен с 1935 г. В том году был изобретен самый прочный материал на основе полимеров — стеклопластик.

С 1945 г. строительные пластмассы все чаще применяют для внутренней от­делки зданий, для ограждающих конструкций.

В отечественной архитектурно-строительной практике вопросами применения материалов на основе полимеров занимались архитекторы А. Буров, Б. Иофан,

В. Мунц, А. Криппа и др.

С середины 50-х гг. XX в. в США, Японии, Великобритании, Франции, Швейцарии освоен выпуск каркасных зданий с панелями из пластмассы. Фор­мообразующие возможности последней были показаны при строительстве в 1956 году во Франции «Дома-улитки» из стеклопластика, а в 1957 г. «Дома бу­дущего» в США (рис. 139, 140). В этот же период в Париже строится много­этажное административное здание с наружными стенами из стеклопластика, в США — бескаркасные дома с несущими стенами из пластмассы.

Рис. 138. Один из первых домов из пластмасс «Дай Мекин хаус», построенный в 1927 г. (США, архит. Б. Фугер)

Рис. 140. «Дом будущего» (1957 г., США, архит. Г. Дитц и др.)

2. Основы производства

Сырье. Основные сырьевые компоненты для производства пластмасс — поли­меры, пластификаторы, наполнители, катализаторы, стабилизаторы, красители.

В зависимости от способа получения искусственные (синтетические) поли­меры разделяют на две группы: полимеризационные и поликонденсационные.

При реакции полимеризации происходит процесс соединения молекул низко­молекулярного вещества — мономера — без изменения его химического состава и выделения побочных продуктов. Приведем краткую характеристику некоторых полимеризационных полимеров, часто используемых для получения строитель­ных пластмасс.

Поливинилхлорид (ПВХ) получают различными методами из ацетилена и хло­ристого водорода. Высокое содержание хлора в полимере приводит к тому, что он не воспламеняется и не горит. Однако при температуре 130... 170 °С происхо­дит его разложение с выделением хлористого водорода. Это один из самых по­пулярных полимеров для производства различных материалов.

Полистирол образуется в результате дегидрирования этилбензола в присут­ствии водяного пара. Полимер отличается высокой светопрозрачностью — до 90 %, хрупок, может разрушаться при действии некоторых органических растворителей.

Полиэтилен производят на основе газа этилена, он имеет линейное строение молекул, отличается сравнительно высокой коррозионной стойкостью, прочно­стью, но низкой теплостойкостью (80°С).

Полиакрилаты представляют собой полимеры акриловой, метакриловой кис­лот и их производных. Эти полимеры светопрозрачны и способны пропускать ультрафиолетовые лучи. Полиметилметакрилат (органическое стекло) по свето- прозрачности (свыше 99 %) превосходит силикатные стекла.

Синтетические каучуки получают полимеризацией различных углеводородов. Такие полимеры состоят из гибких макромолекул, обладают эластичностью. Их прочность и теплостойкость повышают вулканизацией.

При поликонденсации образуются высокомолекулярные соединения с выде­лением побочных продуктов. Например, при поликонденсации фенола и фор­мальдегида получаются фенолформальдегидная смола и вода. Химический со­став таких полимеров отличается от исходных продуктов. Для производства ма­териалов широко применяют, в частности, следующие поликонденсационные полимеры.

Фенолалъдегидные производят при поликонденсации фенолов с альдегидами, они достаточно водостойки и прочны.

Карбамидно- и меламиноформальдегидные получают в результате соответству­ющей реакции аминов с альдегидами. Эти полимеры отличаются тепло- и свето­стойкостью.

Полиэфиры образуются при взаимодействии двухосновных кислот, их ангид­ридов или эфиров с многоатомными спиртами.

Полиуретаны получают в процессе реакций с участием полиэфиров, много­атомных спиртов. Они характеризуются сравнительно высокой химической стой­костью и прочностью.

Эпоксидные полимеры отличают высокие коррозионная стойкость, прочность, незначительная усадка.

Кремнийорганические полимеры содержат в макромолекулах атомы кремния. Они обладают высокой теплостойкостью (более 400°С), водо- и морозостойко­стью, гидрофобностью. Но механическая прочность этих полимеров невысока.

Пластификаторы повышают гибкость и эластичность полимеров и тем са­мым облегчают условия их переработки. Их количество составляет 5...40 % мас­сы полимера в зависимости от его состава и свойств.

Наполнители вводят для повышения теплостойкости, прочности, твердости, уменьшения усадочных деформаций, улучшения других эксплуатационно-техни­ческих свойств пластмасс. Применяют волокнистые (стеклянные, асбестовые, синтетические) листовые (древесный шпон, бумага, фольга), порошкообразные (древесная мука, тонкомолотые мел, известняк, тальк и др.) наполнители, а так­же ткани (асбестовые, стеклоткани, хлопчатобумажные).

Катализаторы ускоряют процесс отверждения полимеров и образования их структуры.

Стабилизаторы способствуют сохранению свойств пластмасс в процессе экс­плуатации. Используют, в частности, термо- и светостабилизаторы, снижающие скорость окисления полимеров.

Красители используют для объемного окрашивания пластмасс. Применя­ют минеральные или органические пигменты, синтетические окрашивающие составы.

Кроме перечисленных сырьевых компонентов при производстве газонапол­ненных пластмасс используют порообразователи.

Основы технологии. Основные технологические операции при производстве полимерных материалов — дозирование, перемешивание, формование, отделка лицевой поверхности.

Важно представлять, что формообразование пластмасс осуществляется весь­ма разнообразными способами. Основные из них — экструзионный, литье под давлением, вакуумирование, каландрирование, прессование (рис. 141).

Экструзионный способ формования пластмасс осуществляется, как правило, при помощи шнековых-экструзионных машин, куда смесь сырьевых компонен­тов подается в порошкообразном или гранулированном виде. Под действием на­гревателей масса размягчается и выдавливается через экструзионную головку. Таким способом формуют длинномерные (погонажные) профилированные и ру­лонные материалы.

Прессование производят при помощи гидравлических прессов. Сырьевая смесь при этом разогревается. Таким способом формуют материалы с большим количеством наполнителя.

Литье под давлением осуществляется путем разогревания сырьевой смеси до жидкотекучего состояния в литьевых машинах и впрыскивания ее под давлени­ем через сопло в форму. После охлаждения и затвердевания пластмассы форму раскрывают.

Вакуум-формование производят в специальных формах. Листовая заготовка при действии теплоты от нагревателей размягчается. После создания в форме

в

5

б

3

2

в

7

J

Рис. 141. Принципиальные схемы способов формования материалов из пластмасс: а — экструзия: 1 — шнек, 2 — нагреватель, 3 — формующее устройство, 4 — материал, 5 — пластмасса; б — литье под давлением: 1 — плунжер, 2 — нагреватель, 3 — форма из стали, 4 — пластмасса; в — вакуум-формование: 1 — нагреватель, 2 — лист пластмассы, 3 — вакуум; г — каландрирование: 1 — вальцы, 2 — пластмасса

а

акуума лист пластмассы приобретает конфигурацию, соответствующую форме. Таким образом формуют сравнительно тонкие листовые и плитные материалы.

Каландрирование (вальцевание) предполагает прохождение полимерной сме­си через зазоры между каландрами (валками). Таким способом формуют рулон­ные, пленочные материалы.

Отделка лицевой поверхности пластмасс выполняется различными способа­ми, среди которых окрашивание (объемное и поверхностное), печатание, тисне­ние, аппликация, декалькомания, металлизация. Из перечисленных на практике часто применяют объемное окрашивание и печатание на лицевой поверхности тонких рулонных материалов (пленок). Большое количество современных стро­ительных пластмасс имеет после формования лицевую поверхность, готовую к применению.

При выборе способа отделки обязательно учитывают адгезионную способ­ность поверхности, стойкость к различным химическим реагентам, влагопрони- цаемость, термостойкость и другие физико-химические свойства пластмасс. В большей мере качество отделки определяется качеством подготовки поверхно­сти материала. Механические, физические и химические методы подготовки по­верхности связаны главным образом с ее обезжириванием, приданием ей шеро­ховатости, химическим модифицированием, нанесением адгезионных подслоев.

Адгезионная способность поверхности пластмасс после соответствующей подготовки к отделке оценивается различными методами, в том числе путем из­

мерения краевого угла капли дистиллированной воды, нанесенной на поверх­ность; измерения угла наклона поверхности, при котором с нее начинает скаты­ваться капля дистиллированной воды; а также измеряя натяжение смачивания. В последнем случае фиксируют время (1 мин), в течение которого тонкий слой индикаторной жидкости на поверхности пластмассы не должен собираться в капли. Для испытаний используют набор индикаторных жидкостей, например, на основе смеси третичного бутилового спирта и дистиллированной воды с из­вестным поверхностным натяжением.

Следует отметить прогрессирующее развитие отделки пленочных пластмасс способом печати, но из-за ряда свойств пластмасс не все способы печати в рав­ной степени для этого пригодны. Способ высокой (типографской) печати позво­ляет получать чистый и четкий оттиск рисунка, но длительность высыхания ис­пользуемых высоковязких красок приводит к тому, что этот способ печати поч­ти не применяется. Разновидность высокой печати — флексография — основы­вается на применении маловязких быстросохнущих красок на летучих раство­рителях, но при этом заметно ухудшается четкость оттиска рисунка. Принцип офсетной печати связан со смачиванием печатной формы увлажняющим раство­ром и накатыванием жирной краски, которая при этом избирательно задержива­ется на несмачиваемых (печатных) элементах. С печатной формы красочный от­тиск переходит на эластичный резиновый цилиндр, а с него — на запечатывае­мый материал. Преимущество такого способа печати — в возможности получать мягкие и плавные переходы тонов рисунка при сравнительно высокой скорости самой печати. Хорошим воспроизведением различных изображений отличается глубокая печать, основанная на применении цилиндра со специальными печата­ющими ячейками. Рядом преимуществ обладает способ трафаретной печати, ко­торый заключается в продавливании краски посредством ракеля на материал через трафарет, служащий печатной формой. Этот способ отличают простота конструкции, высокое качество изображения (возможность получения красочной пленки толщиной до 70 мкм), экономичность. Целесообразно отметить высокое качество печати, которое достигается при трех- и четырехкрасочном нанесении триодных красок (желтой, пурпурной, голубой).

При отделке тиснением рисунок получают путем переноса оттиска с метал­лизированного или пигментированного слоя специальной пленки под давлени­ем горячего штампа. Различают глубокий оттиск — запечатываются углублен­ные места рисунка, образуемые в результате вдавливания рельефной поверхно­сти металлического штампа; плоский оттиск — тиснение гладкой эластичной по­верхностью резинового штампа; рельефный оттиск — при контакте гладкой по­верхности эластичной пластины с рельефной поверхностью материала. Преиму­щества рассматриваемого способа — возможность применения высокопроизво­дительного оборудования, четкость рисунка и его разнообразие.

Интерес представляет аппликация — нанесение на поверхность отделываемо­го материала накладных элементов различных составов (бумага, полимерная пленка, ткань и др.). Указанные элементы отделки наносятся на поверхность го­тового материала или закрепляются на изделии в процессе его формования. Со­ответственно различают накладную или заформованную аппликации. В послед­нем случае отделка материала отличается более высокими эксплуатационными характеристиками, но по сравнению с накладной аппликацией технологический процесс заформования рисунка более сложен.

При декалькомании в отличие от прямого запечатывания изображение нано­сят предварительно на специальную подложку, а затем переводят на поверхность материала одним из трех способов — мокрым, сухим или термическим. Соответ­ственно в качестве материалов для подложки используются загрунтованная кле­евым слоем бумага, полимерная пленка, целлофан, металлическая фольга и др. Подчеркнем, что с помощью декалькомании можно наносить рисунок на отде­лочные материалы весьма сложной формы и фактуры. К недостатку декалько­мании относится сложность механизации этого процесса.

При металлизации поверхности пластмасс (нанесении тонкого слоя метал­ла) она приобретает отражательную способность, большую твердость и абрази- востойкость.

При химической металлизации тонкие слои металла осаждаются на поверх­ности материала при восстановлении из растворов солей или в газовой среде. При обработке материала таким способом учитывают, что покрытия в виде сплошной металлической оболочки толщиной порядка 100 мкм вызывают напря­жения сжатия полимерного материала. Качество получаемого покрытия весьма низкое, а процесс металлизации происходит длительное время.

Химико-гальваническая металлизация основана на наращивании электроли­тическим путем на электропроводящем подслое слоя металла. В этом случае для получения покрытия высокого качества применяют полимерные материалы с определенной механической прочностью.

Металлизация напылением в вакууме связана с испарением нагреваемых ме­таллов и конденсации их паров на поверхности материала. Не все пластмассы в равной степени пригодны для металлизации напылением в вакууме. Пластифи­каторы или растворители, содержащиеся в материале, испаряются при создании вакуума и препятствуют адгезии металла. Наиболее пригодны для металлиза­ции в вакууме пластмассы на основе полиметилметакрилата и полистирола.

Металлизация пневмораспылением заключается в покрытии поверхности по­лимерного материала тонким слоем металла путем распыления его в расплав­ленном виде с помощью сжатого воздуха. Рисунок может быть получен при изо­ляции поверхности трафаретным экраном. Толщина металлопокрытия получает­ся 20 мкм и более с матовой фактурой. Для получения блеска производят до­полнительную обработку.

Металлическое покрытие можно получить также кратковременным погруже­нием материала в псевдоожиженный слой дисперсного металла, нагретого до температуры, превышающей температуру плавления полимера. При этом части­цы диспергированного и разогретого металла внедряются в поверхностный слой материала. Адгезию металлопокрытия к поверхности материала увеличивают путем предварительной ее обработки известными методами активирования (фи­зическими или химическими).

Специфика разнообразных технологий получения и отделок материалов на основе полимеров подчеркивается ниже при рассмотрении их номенклатуры.