2.4. Модель решеточного газа
Рассмотрим одну из важных моделей статистической физики – модель решеточного газа.
Модель решеточного газа – один из наиболее значимых моделей современной теоретической физики. С учетом ее эквивалентности модели магнетиков Изинговского типа область применения модели решеточного газа (МРГ) охватывает практически все разделы физики.
Мы сосредоточим свое внимание на использование МРГ при моделировании процессов адсорбции на поверхности твердого тела.
Дадим классическое определение МРГ.
Под решёточным газом мы будем понимать классическую систему взаимодействующих частиц, центры тяжести которых могут располагаться только в узлах некоторой правильной одно-, двух- или трехмерной решётки. Причем в каждом узле может находиться только одна частица.
МРГ легко обобщается на неправильные и неоднородные решетки, а также на квантовые системы, но эти обобщения мы здесь рассматривать не будем.
Для наших целей введенные выше определения решеточного газа и соответствующей ей МРГ слишком общие и мы сформулируем очень частный случай МРГ, который будем изучать.
а) Будем рассматривать только квадратную (d =2) и простую кубическую решетки (d =3).
б) Будем считать, что взаимодействие между молекулами изотропно. Этот случай достаточно часто, но далеко не всегда, реализуется на практике. Если взаимодействие между частицами изотропно, то оно может быть описано как дискретный набор чисел – энергии межчастичного взаимодействия, определяющие конфигурации частиц, расположенных в узлах решетки. Эти взаимодействия естественным образом делятся на парные и многочастичные.
|
Рис. 2.9. |
г) И, наконец, будем считать, что в системе присутствует только взаимодействие ближайших соседей. Таким образом, мы приходим к простейшей модели решеточного газа.
Основным объектом, описывающим свойства МРГ, является ее термодинамический гамильтониан. Для построенной простейшей модели он может быть записан в следующем виде:
,
(2.51)
где
–
энергия латеральных взаимодействий
ближайших соседей,
– число заполнения i-го
узла, равное нулю, если узел пуст и равное
единице, если узел занят;
– химический потенциал. В первой сумме
суммирование проводится по всем парам
ближайших соседей, а во второй – по всем
узлам решетки.
Термодинамические свойства МРГ, описываемые гамильтонианом (2.51), можно изучать различными методами. Остановимся на двух из них. Первый метод – это метод трансфер-матрицы, второй – метод Монте-Карло.
Заметим, что точное вычисление термодинамических свойств нашей модели возможно лишь при d=1, что имеет лишь методический интерес.
Воспользуемся методом трансфер-матрицы и получим точное уравнение изотермы.
Под изотермой системы мы будем понимать зависимость среднего количества частиц в системе от химического потенциала при постоянной температуре.
Из
общих законов термодинамики следует,
что изотерма является неубывающей
функцией. Обычно рассматривают не
зависимость общего количества частиц
от химического потенциала, так как для
термодинамической системы общее
количество частиц всегда бесконечно
большое, а среднее количество частиц,
приходящихся на один узел. Эта величина
всегда меньше 1 и мы будем называть ее
степенью
покрытия и
обозначать как
.
Эта терминология идет от теории адсорбции
и гетерогенного катализа.
Исследуем нашу модель для одномерной системы d=1. В этом случае эффективный гамильтониан (2.51) запишется как
,
(2.52)
Из общих законов статистической физики мы знаем, что термодинамические свойства любой системы определяются через ее статистическую сумму. Для рассматриваемого случая модели с переменным числом частиц необходимо вычислить так называемую большую статистическую сумму, которая определяется следующим образом:
,
(2.53)
где
– постоянная Больцмана, Т
– абсолютная температура,
означает суммирование по всем возможным
конфигурациям частиц на решетке.
Через
большую статистическую сумму
выражается большой
термодинамический потенциал
(2.54)
и, соответственно, количество частиц в системе
.
(2.55)
Последняя формула решает поставленную задачу.