4.3.2. Трансформация примесей в атмосфере

Первый от поверхности Земли слой атмосферы — тропосфера являет­ся неравновесной химически активной системой. В ней непрерывно идут процессы, вызывающие изменение концентрации примесей в атмосфер­ном воздухе.

Раздел 4. Воздушная среда города 189

З нания о механизмах и скорости процессов поступления выбросов из природных и антропогенных источников, переноса в другие сферы (воду, почву) или трансформации в атмосфере позволяют составить баланс атмо­сферной части глобального кругооборота веществ в природе.

Большинство газообразных примесей, выбрасываемых в атмосферу, на­ходятся в восстановленной форме или в виде окислов с низкой степенью окисления (сероводород, метан, оксид азота). Анализ атмосферных осадков показывает, что возвращенные на поверхность земли примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота, сульфаты, азотная кислота, нитраты, диоксид углерода).

Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного ре­зервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать по трем различным направлениям:

окисление непосредственно в газовой фазе;

окислению предшествует адсорбция примесей частицами воды, в дальней­шем процесс окисления протекает в растворе;

окислению предшествует адсорбция примесей на поверхности взвешен­ных в воздухе частиц.

В роли окислителя могут выступать молекулы кислорода, перекись водо­рода, озон. Основную роль в процессах окисления, протекающих в атмосфе­ре, играют свободные радикалы, прежде всего гидроксильный радикал ОН'. Он образуется в верхних слоях атмосферы путем фотодиссоциации воды и при других реакциях.

Трансформация соединений углерода в атмосфере. В большинстве случаев СО можно рассматривать как химически неактивный компонент воздуха. Однако в стратосфере и при фотохимическом смоге СО может окисляться до СО₂, взаимодействуя со свободным радикалом ОН':

СО + ОН' -> СО₂ + Н⁺.

Фотохимическое окисление метана в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму:

R- СН₃+ ОН' ->Я- СО₂+ Н₂О.

Образовавшийся на первой стадии метальный радикал при столкнове­нии с молекулой кислорода дает другую неустойчивую частицу — метилпе-роксидный радикал.

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образованием ме-токсильного радикала:

СЩО₂ + NO^CH₃O + NO₂,

гсщо_г -> о₂ + гсщо.

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом происходит образование формальдегида:

СН_ЪО + О₂ -> СН₂О + НО₂^Ъ'.

190 Экология города

М олекулы СН₂О подвергаются фотолизу при поглощении света в бли­жайшей ультрафиолетовой области:

СН₂О -+НСО- + Н\ СН₂О ^СО + Н_г.

Формильный радикал НСО образуется также при взаимодействии фор­мальдегида с гидроксилрадикалом:

сн₂о + он~ -^нсо~ + н₂о.

Реагируя с ОН' радикалом, формильный радикал образует оксид углеро­да, который является конечной стадией окисления органических соединений в атмосфере:

НСО + ОН' -+СО + Н₂О.

Трансформация соединений серы в тропосфере. До настоящего времени де­тальный механизм трансформации соединений серы не установлен. Наибо­лее вероятным представляется протекание реакций окисления с участием сво­бодных радикалов:

H₂S+ ОН' ->Н₂О + HS, HS+ О₂-> ОН~ + SO, SO+ НО₂ ^SO₂ + ОН'.

Полученный из сероводорода диоксид серы (как и SO₂, поступающий из антропогенных источников) окисляется далее:

SO₂+ ОН' ^НБО_г,

HSO, + НО, ->SO, +2ОН',

j L з

so₂ + но₂ -> so₃ + он'.

Скорость трансформации диоксида серы при средних значениях концен­траций свободных радикалов в воздухе составляет примерно 0,1% в час, что соответствует времени пребывания SO₂ в атмосфере, равному 5 сут. Процесс трансформации диоксида серы в воздухе резко ускоряется в промышленых регионах, где имеет место увеличенное содержание свободных радикалов.

Триоксид серы (серный ангидрид) легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты:

SO_i + H₂O->H₂SO₄.

Реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в части­цах атмосферной влаги, серная кислота частично переходит в соответствую­щие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция.

Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхно­сти твердых частиц, взвешенных в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, сопровождающаяся химическими реакциями с об­разованием сульфитов: