3 Дәріс. Кокстену процесінің химизмі

Көмірдің кокстенуі біршама жоғары температурада жүреді көмірді 900 °С дейін және одан жоғары қыздырады. Кокстенгенде алынған өнімдер шығымы, қасиеті мен құрамы бойынша жартылай коксстенуге қарағанда біршама біртекті болады. Орташа 1 т өңделетін көмірге бұл шығымдар келесі цифрлармен көрсетіледі:

кг %

Кокс 750—800 75—80

Шайыр 20—40 2—4

Бензол 8—12 0,8—1,2

Коксты газ 280—300 м³ 22—15

Аммиак 2—4 0,2—0,4

Мұндай тұрақтылық мынадай жағдаймен негізделеді, металлургиялық кокс өндірісінің мақсатты процесі ретінде көмірдің арнаулы сорттары немесе белгілі бір қоспалары ғана ұшырайды.

Кокс құрамы бойынша көмірмен байытылған қалдық (94—96% С; 1,5% Н; 1,5—2% О); онда 800°С дейін қыздырғанда бөлінетін ұшқыш заттар болмайды.

Кокстенгенде алынған дегет бастапқы зат табиғатынан аз тәуелді болады. Егер коксті пешке біртіндеп берсек, коксті пешке біртіндеп әртүрлі көмірлер түседі де оларды кокстейді, сонда алынатын дегет құрамы бойынша жақын болады. Мұндай дегеттердің негізгі ерекшелігі олардың ароматтылық сипаты болып табылады: дегетте бензол қатарының көмірсутектерінің төменгі гомлогтары, нафталин, антрацен мен өзге топтар, оттекқұрамды қосылыстар (фенолдар, нафтолдар), азотқұрамды заттар пайда болады. Мысал ретінде қосылысы келесідей қосылыстарды келтіруге болады:

Қазіргі кезде белгілі болғандай, молекулалық салмағы теңдей әртүрлі көмірсутектердің термиялық тұрақтылығы жоғарлауы бойынша олар мына қатарға орналасады: парафинді < нафтенді < олефинді < ароматты < конден­сирленген ароматты. Сәйкесті жоғары температура аумағында ұзақ уақыт боуынан біріншілік көмірсутектер дегеттері ароматты қосылыстардың тұрақты формасына өте алады.

Ароматты қосылыстарға әртүрлі көмірсутектердің өту жолдары қандай?

Жоғарымолекулалық және жоғарытемпературалық дегеттің түзілуі туралы бірінші көзқарас Бертлоға тән. Ароматты көмірсутектер жоғары температурада ацетиленнен оны полимерлену жолымен түзіледі (ацетиленнен 34 кем қосылыс алынбады, оның 24 көмірсутек, оның ішінде бензол, нафталин, стирол). Осыдан қорытынды жасалды, тас көмір кокстенгенде түзілетін ацетилен, пирогенетикалық түрде тас көмірлік дегеттің ароматты көмірсутектеріне өзгереді:

Бертло теориясы, қабылданбады, себебі коксті газдағы ацетилен құрамы маңызсыз болады.

Біріншілік шайырлардың пиролизі туралы заманауи көзқараста қабылдау керек, кокстенудің сұйық өнімінің ароматтануы біріншілік дегеттің жекелеген компоненттерінің көптеген түрленуінің нәтижесі болып табылады. Тас көмір жартылай кокстенгенде түзілген біріншілік шайырдың көмірсутектік бөлігінің құрамына көмірсутектер кіреді — парафинді, нафтенді, қанықпаған, ароматты. Олардың түрленуін жекелей қарастырамыз.

Парафинді көмірсутектер қарапайым екі молекула – қаныққан және қанықпаған түзе отырып ыдырайды:

С4Н10  С2Н6 + С2Н4

Түзілген олефиндер өз кезегінде полимерлену мен дегидрленуге ұшырайды:

2С2Н4  СН2= СН—СН=СН2

-Н2

Осыдан пайда болған диендер (олефиндермен өзара әсерлдесе отырып циклді қанықпаған көмірсутектер береді, ол сутекті бөле отырып ароматты құрылымға өзгереді:

Нафтенді көмірсутектер жоғары температура жағдайында ароматты көмірсутектер түзе отырып дегидрленеді.

Ароматты көмірсутектер бұл жағдайда тұрақты болады да жиналады. Температура жоғарлаған сайын өзгеріс болып, яғни ароматты көмірсутеткер құрамында конденсирленген сақиналы—нафталин, антрацен, хризен, пицен және басқалары жиналатыны белгілі болды. Бұл конденсирленген жүйелер жиналған ароматты көмірсутектердің тығыздану процесі нәтижесінде пайда болды, ол эксперимент жүзінде бензол, толуол, антрацен, нафталин пиролизінде дәлелденді. Тығыздану өнімінің түзілуін келесі теңдеулермен көрсетуге болады:

Бутадиеннің бензолмен немесе нафталинмен өзара әсерлескенінде сәйкесті нафталин немесе антрацен түзілуі жүреді:

Бутадиен пиролиз өнімінде 600 °С та біршама мөлшерде байқалады да 900 °С дейін белгілі болады. Бутадиен түрленуінің негізгі бағыты— моно- жәіне полиароматты көмірсутеткерге әкелетін этиленді және ароматты көмірсутектердің конденсациясы.

Осылайша, коксті дегеттердің ароматты құрамы оны алудың температуралық шарттарына негізделеді. Жоғары температураның әсері коксті газ құрамына да әсер етеді. Ол сутекке (60% дейін) және метанға (25%) бай; яғни көмірсутеткерден газда тек біршама термиялық тұрақтылары ғана қалады.

Тас көмір шайырынан бөлінген өнімдер бояқтар, дәрілік заттар, пластмассалар, жасанды талшықтар, тыңайтқыштар, инсектофунгицидтер өндірісінде құнды шикізат болып табылады. Кокстену газы аммиак синтезі үшін қолданылады. Осы газдан бөлінген этилен этил спиртін дайындауға кетеді.

Негізгі әдебиет [3(81-88)]

Қосымша әдебиет [7(64-76)]

Бақылау сұрақтары:

1. Кокс құрамын жазыңыз.

2. Дегет құрамына кіретін қандай органикалық қосылыстарды білесіз?

3. Ароматты қосылысқа өтетін әртүрлі көмірсутектердің өту жолдары қандай?

4. Жоғары температуралы ароматты қосылыстардың құрамы қалай өзгереді?

5. Кокстену өнімінде конденсирленген жүйелер туындауы қалай жүреді?

6. Тас көмір шайырынан бөлінген өнімдер қайда қолданылады?

4 ДӘРІС. Көмірдің бірігуі

Пісу дегеніміз ауа қатысынсыз қыздырғандағы дәнектердің жекелеген үйкелуінен піскен кусокты саңылаулы қалдықтардың (жартылай кокс пен кокстың) түзілу қабілеті. Пісу қабілеті — бұл ауа қатысынсыз шашыраған көмір дәнектерінің әртүлі инертті қатты материалдар қосылғанда мықтылығы әртүрлі жинақталған түйірлерінің түзілуі.

Көмірдің бірігуі шамамен анықталуы тигелді коксты королектердің сыртқы сипаттамасы бойынша жүзеге асады, ол ұшқыш заттар шығымын анықтағанда алынған. Бұл әдіс көмірді бірігуі бойынша халықаралық жіктегенде топтарға бөлу үшін қолданылады, онда бұл жағдайда стандартты шкала бойынша коксті түйірлердің бос кебуінің көрсеткіші болады және өлшенеді.

Көмірдің пісу қабілетін бағалау үшін көбінше Б. Рога әдісі қолданылады, оның мәні коксті королоктің механикалық мықтылығын анықтаумен бекітіледі, ол стандарты жағдайда 1 г көмір мен 5 г эталонды антрацит қоспасынан кокстеу жолымен алынған. Б. Рога әдісімен бірге инертті қоспаларды пісіру принципіне негізделген (кокс, гра­фит, құм), Л. Кампредон, А. Мериса және басқалары бар.

Көмір пісуін бағалау үшін жанама әдістер қолданылады, ол көмірлі пластмассаның әртүрлі қасиетін сипаттайды (көбіктену, пластикалық қабат қалыңдығы, тұтқырлық, газөтімділігі және т.б.), шашыраңқы көмір дәндерінің олардың термиялық деструкциясы процесінде байланыстыру мүмкіндігі тікелей пластикалық түйісуде түзілген мықтылығынан және болуынан тәуелді болады.

Маңызды және күрделі көмірдің кокстенуі мен химиясында кокстүзілуі мен олардың бірігу процесінің механизмі мен маңызы туралы сұрақтар жатады, яғни көмірдің ұсақ дәндерінен жартылай кокстің біріккен массасы түзіледі сосын түйірлі кокс. Осы сұрақ бойынша көптеген гипотеза ұсынылды, ол заттың молекулалық құрылымы мен тас көмірдің органикалық массасының құрамы туралы көзқарас мерзіміне сай келетін базалатын.

Көмірдің бірігуінің барлық гипотезасына сай — бұл сұйықфазалы про­цесс, көмір дәндерін қыздырғанда түйісу бетінде түрленуі жүретін. Осыған байланысты, көмірлі пластмассаның сұйық бетінде қалай түзілетінін анықтау керек болды.

Ұзақ уақыт «бірігу басы» деген гипотеза кең таралды, онда бірігудегі басты роль тас көмір битумына арналды, онда балқытқанда дисперсиялады (Ф. Фишер), бетін жапты (С.Иллингворт) немесе гуминді заттарды «цементтеді» (Р. Мотт). Г. Л. Стадниковтың «толық балқу» гипотезасына сай битумдардан басқа сапропелитті заттар да балқыды және жалпы балқымада көмірдің гуминді заттары дисперсияланды. Себебі тас көмірде біршама мөлшерде балқыған битумдар мен сапропелитті заттардың болмауы белгілі болды (Л. Л. Нестеренко, М. И. Кузнецов), ал Л. М. Сапожни­ков, пластикалық көмір массасында сұйық фаза түзілу көзін ашпастан «желімдену» гипотезасын ұсынды: газдармен дамыған кебу қысымы, ол көмір дәнектерінің ішінде термиялық деструкциядан түзілген, ол біршама тығыз түйісуге, деформацияға әрі осыған байланысты түйісу бетінде беттік жоғарлауына әкеледі. Осыдан келіп көмірдің бірігуі ең бастысы физикалық немесе физмко-химиялық процесс болады, себебі балқу, еру, дисперсиялану, дымқылдану, желімденуге мән берілді. Химиялық реакция ролі көмірдің бірігуінде бұл жағдайда бағаланбады.

Көмірдің бірігуінің «химиялық гипотезасына» сай (С. И. Панченко), көмірдің бірігуші заттарын қыздырғанда балқуға қабілетсіз оттекқұрамды жоғарымолекулалық қосылыстар ретінде қарастыруға болады, бірақ СО2 мен Н2О түрінде оттек бөлігінен термиялық деструкциялануға ұшырауын. Осыдан келіп түзілген жаңа қатты өнімдер яғни көмірдің термохимиялық түрлену заттары біршама жоғары сандық мәнге ие болады сонда қозғалғыш молекулалық құрылымды формаға келеді де олардың пластикалық күйге өту қабілетіне негізделеді.

С.И. Панченко кокстену мақсаты үшін тас көмірдің жіктелуіне параметрлерін ұсынды:

Нх юо о

Осыдан Н/С — бұл тұтқыр пластикалық масса көрсеткіші (бұл көорсеткіштің шамасы аз болған сайын, тұтқырлығы жоғары болады), ал О/Н — бұл термиялық тұрақтылығының көрсеткіші (О мәні аз болған сайын, термотұрақтылық жоғары болады).

В. Е. Раковский кокс түзілуі ароматты қосылыстардан болады деп негіздеді, себебі бірікпеген тас көмірлер мен антрациттер оларға ароматты қосылыстарды қосқанда бірігуі мүмкін (тас көмір шайыры, пектер). Сәйкесті бірігу — бұл бензол ядросындағы сутекті ароматты радикалмен алмастыру және ароматты қосылыстарды конденсациялау процесі болып табылады, ол жоғарымолекулалық термиялық тұрақты көпядролы қосылыстар түзілуіне әкеледі. Онда сонымен қатар реакцияға қабілетті фенолдар болады.

Н. С. Грязнов көрсеткендей, термиялық деструкцияда өздігіне тұрақтануға жетеді деді, одан ары көмірдің макромолекулалық заттарында ілесу жүйесінің дамуынан жаңа біршама термотұрақты конденсирленген өнімдер құрылымы туындайды. Термиялық деструкция реакциясы радикалды механизм бойынша жүреді де бірақ тізбекті болмайды әрбір осы берілген температурада бос радикалдар рекомбинациясы әсерінен бәсеңдейді. Процесс жалғасу үшін оны біршама жоғары температурада деструкция жолымен иницирлеу керек. Процесс кинетикасы радикалдық поликонденсацияның сатылы термиялық кескініне сай келеді. Процесс нәтижесі деструкция және ассоциациялану жылдамдығы қатынасымен, өзара әрекеттесуімен, мөлшерлік қатынасымен анықталады. М.Г. Скляр атап айтқандай, ассоциирлену активті орталық жоғалуымен бірге жүретін молекулааралық және ковалентті байланыстар көмегімен жүреді. Жалпы бұл көмірдің термохимиялық түрленуінің қайтымсыздығымен анықталады. әр сәтте деструкицияның артынан ассоциациялану реакциясы келеді. Осыдан төменмолеклалық радикалдар сутек диспропорциалану әсерінен булыгазды өнімдер түзіледі, ал бөлшекті дегидрленген жоғарымолекулақы қосылыстардан қатты қалдық түзіледі.

Табиғаты, петрографиялық құрамы, метаморфизм сатысы мен генетикалық қалпына келуі әртүрлі, біріккен көмірдің орталықты алаңында термиялық деструкция әдісін қолданып зерттегенде, сонымен қатар тотығуға ұшыраған, әртүрлі жағдайда қызған әрі сутекпен өңделген көмірлер мынаны көрсетті, яғни көмірдің бірігуі біршама шамада пластмассалардың ұшпайтын сұйық өнімдерінің сапасымен және санымен анықталады (топтық компоненті мен химиялық құрамымен, құрылымы және қасиетімен) ол біріккен көмірдің жоғарымолекулалық заттарын қыздыру процесінде термиялық түрленгенде химиялық реакция нәтижесінде түзілген.

Ю. В. Бирюкова көзқарасы бойынша, көмірді қыздырғанда пластикалық күй аралығында бүйірлі радикалдардың жаңқалануынан және негізгі макромолекулалық құрылымның ыдырауы бағытынан көмірдің макромолекуласының химиялық қайта орнына келуі жүреді. Химиялық ыдырауы нәтижесінен бос радикалдар түзіледі, олар рекомбинацияланады, диспропорциоланады да көрші макромолекулалар түйісу реакциясына түседі.

Егер радикалдардың рекомбинациясы мен диспропорциолануы жылдамдығы баяулайды, сонда көрші макромолекулалардың «радикалдар атакалануы» макрорадикалдар туындауына әкеледі де фрагментенгенде аралық молекулалық массамен макромолекула жаңқалары түзіледі (бұл негізінен пластмассалардың ұшпайтын сұйық өнімдері), сонымен қатар екіншілік бос радикалдар, кинетикалық тізбекті жалғаушы.

Көмір бірігуіне пластикалық көмір массасын құрайтын барлық бөліктері қатысады, олардың ролі бұл процесте әіртүрлі болса да. Көмірлік пластмассаның қатты құрамдастары (бірікпейтін фюзен, көмірдің минералды компоненттері, деструкцияның жоғарыконденсирленген өнімдері) бірігу процесіне маңызды әсер етеді, солайша химиялық актвиті толтырғыш ролін атқарады. Осыған байланысты қатты компоненттер бетінде негізінен деструкция өнімдерінің өзара әрекеттсуінің химиялық реакциясы жүреді, ең басты маңызы олардың бетінің сұйық ұшпайтын өнімдермен ылғалдануы.

Көмірдің термиялық деструкцияының булары мен газдары бірігу процесі жүруіне көмектеседі, Пары и газы термической деструкции углей способствуют проте­канию процессов спекания, активизируя миграцию жидких неле­тучих продуктов внутри нагреваемой угольной загрузки и образова­ние пространственно-непрерывной пластической системы.

Көмірдің бірігу процесінде негізгі ролді сұйық ұшпайтын өнімдер атқарады, олар пластикалық жүйеден булар мен газдар түрінде бөлінбейді.

Көмірдің бірігу процесі 500—550 °С аяқталады, жатық жартылай кокстік дене түзілуімен. Одан ары оны 1000°С қыздырғанда негізінен төменмолекулалық өнімдерды шығара отырып поликонденсациялық процестер жүреді (Н2, Н2О, СН4, СО және т.б.), себебі қатты қалдықтың құрылымы реттеліп жоғарытемпературалық кокс түзілуіне әкеледі.

Жартылай коксті 500—550°С нан біршама жоғары температураға дейін қыздырғанда оның деструкциясының термиялық процестері жалғасады , бірақ негізінен сұйық емес газтәрізді өнімдер түзіледі.

Жартылай кокстің біріккен материалының шихтасы мен көмірден көмір түзілу процессі мен одан жоғарытемпературалық кусокты кокс алу кокстүзілу деп аталады. Сәйкесті, бірігуді біршама кең кокстүзілу процесінің міндетті сатысы ретінде қарастыруға болады. Кокстүзілуі үшін ең маңыздысы жартылай кокстен кокске өзгергенде газтүзілуі есебінен оның массасының жоғалуы болады — жартылай кокс массасының 25—30 % (бастапқы көмірден ұшқыш заттардың жалпы шығымының 50 % көлемі). Қатты жартылай кокстің массасының бұлай жоғалуы оның көлемі сәйкесінше төмендеуімен бірге жүрмейді. Жартылай коксті сыққан кезде (отырғызғанда) оның құрылымының қаттылығы кедергіленеді, нәтижесінде жартылай кокстің біріккен массасы шытынайды да кокстің әртрлі өлшемді кусоктары түзіледі. Осы құбылыс шихта мен көмір қабатты кокстенгенде кокстүзілу процесінің аяқталуын көрсетеді.

Сызаттүзілуінің оң және теріс жақтары бар. Осыған байланысты заманауи коксті пеш камерасында кусокты кокс түзілу процесі жүзеге асуы мүмкін. Себебі осы процесс қиынбасқарылатын болғандықтан қолданылатын практикалық мәні әртүрлі кокске қажетті өлшемдері алынбауы мүмкін. Кокстің сызаттануы бірнеше себептермен түсіндіріледі.

1. Отырғызу құбылысы (отырғызушы кернеуліктермен), онда жартылай кокстің кокске түрленуі жүреді.

Барлық жағдайларда сызтаттүзілуі тек отырғызудың соңғы шамасынан ғана тәуелді емес, оның жылдамдығынан тәуелді болады (динамикасынан) және отырғызу тез жүрген сайын жылдам байқалады. Коксті энергиялық қыздырғанда тез сызаттанады; баяу қыздырса сызат аз ттүзіледі. Сызаттүзілуі себебі температура градиенті мен осының әсерінен әртүрлі көмір қабатын тиегенде тырғызу жылдамдығының әртүрлі болуы.

2. Көмірдің сызаттануы қалдықты газбөлінуімен түсінджіріледі (жартылай коксті кокске түрлендіргенде). Кокстүзілуінің бұл сатысында газ бөлініп түзілсе отырғызу көп болады да сызат көп түзіледі.

3. көмірлі шихтаға ірі минералды қоспаны енгізсе (3 мм және одан да көп) сонда да бастапқы сызат көзі пайда болады да нәтижесінде жылуөткізгіштігі әртүрлі органикалық және минералды заттардың және қыздырғанда олардың кеңею коэфициентінің ерекшелігінен «кокстің іштен сызаттануына» негіз болады.

Кокстің жекеленуі мен кусогын ажыратып алу керек. Коксты пирог камерадан түсірген кезде кусоктарға бөлінеді. әр кусокта бірнеше бөлшектер болады. Л. М. Сапожников кокстер жекеленуін сол элементарлық кусоктардың шамасы ретінде сипаттады, онда кокс кусогы механикалық және термиялық әсерлерден ыдырауы мүмкін (доменді пеште). Соңында дайын бұйым ретінде өнеркәсіптік кокс кусогы мен коксты зат ретінде ерекшелейді.

Кокстүзілуін қарастырғанда ең бастысы кокстің саңылаулануы болып табылады, оның кусоктарының көлемі 35—55 % жетеді, ол көрінген тығыздыққа, реакциялық қабілетіне және кокстың физико-механикалық сипатына маңызды әсер етеді.

Көмірдің пластикалық массаға өзгеруі газбөлінуімен байланысты, соның әсерінен пластикалық күй аумағы көп немесе аз мөлшерде газ түйіршіктерімен қанығады. Онда пластикалық масса қатуы бойынша саңылаулар белгіленеді ол пластикалық күйде газбөліну іздері болып табылады. Пластикалық көмір массасының тұтқырлығы жоғары болған сайын пластмасса көмірдің термиялық деструкциясының газдыбулытәрізді өнімінің бөлінуіне үлкен кедергі келтіреді де түзілген газдармен үлкен өлшемді саңылаулар алынады (проходтар) мен аз мөлшерде газбен ыдыраған платмасса қайта орнына келеді (саңылау тесіктері үлкен). Тұтқырлығы аз пластмассада саңылау өлшемі көп болмайды. Сонымен бірге газ бөлінуі пластмасса қатқаннан кейін де жалғасады да ол ұсақ саңылаулар пайда олуына әкеледі. Кокс саңылауы аз болған сайын оның саңылау қабырғасының қалыңдығы үлкен болады.

Көмір кокстенуі туралы түсінікті бірігумен араластыруға болмайды. Бірігу кокстүзілуінің бір сатысы ғана болып табылады.

Камералық пеште кәдімгі кокстену жағдайында белгілі физико-механикалық қасиеттері бар кусокты кокс түзе алатын көмірдің қабілеттілігі кокстену деп аталады (мықтылығы мен ірілігі бойынша өнеркәсіптік талаптарды қанағаттандырушы). Осыдан келіп кокстенуге ие болатын барлық көмірлер бірігуге де ие, бірақ барлық бірігетін көмірлер костене алмайды. Бірігуге ие болатын барлық тас көмірлерден тек К маркалы көмірлерді кокстенуге ие болтын көмір категориясына жатқызуға болады, тек осы көмір кокстенуші. Маркасы әртүрлі көмірлердің өнеркәсіптік қоспасы костенуге ие (көмірлік шихталар). Кокстену— көбінше технологиялық түсінік; ол біршама мөлшерде көмір кокстенуі мен дайындаудың технологиялық шартынан тәуелді болады. Сондықтан көмір кокстенуін қандай да бір әдіспен бағалау мүмкін емес. Ол үшін көмірдің кокстенуін қандай да бір әдіспен бағалау мүмкін емес. Ол үшін кокстүзілуінің барлық жағын сипаттауға қабілетті әдістер комплексі қолданылапды, әсіресе көмірдің бірігу процесі мен жартылай кокстің кокске айналуында шынылануы.

Көмір мен оның қоспаларының кокстенуін анықтаудың зертханалық әдістеріне стандартты әдіс жатады, оны И. Н. Николаев талдаған, алынатын кокстің физико-механикалық бірқатар көрсеткіштерін одан ары анықтау мен жылдамдығы 10-12°С/мин 1000°С температураға дейін зертханалық пеште 2 кг мөлшерінде көмір кокстенуі болып табылады.

Көмір немесе оның қоспаларының кондинционды кокс алу үшін жарамдылығын шешу үшін зертханалық анықтаулар мәліметтері өнеркәсіптік жартылай кокстену әдісімен анықталады (200-килограммды пеште), содан соң өнеркәсіптік пештік және батареялы кокстену болады.

Бұл мақсаттар үшін металл жәшікте көмірдің кокстену әдістері жатады («жәшікті кокстену»), сонымен қатар «спутникте» (шойынды пер­форирленген цилиндрде) (Н. П. Аксенин), коксті камераға кокстенетін шихтамен бірге салынған. Таратқан соң және коксті өшіргеннен кейін жәшіктерді және «спутниктерді» бөлшектеп, физико-механикалық және басқа да зерттелетін көмір қасиеттерін анықтайды.

Негізгі әдебиет [3(86-106)]

Қосымша әдебиет [9(102-106)]

Бақылау сұрақтары:

1. Көмірдің бірігу қабілетін анықтайтын қандай әдістерді білесіз?

2. Көмірдің бірігу процесінің механизмін ашыңыз.

3. Бірігу кокстүзілуінен немен ерекшеленеді?

4. Сызаттүзілу процесінің оң және теріс жақтарын ашып көрсетіңіз.