2 Дәріс. Көмірдің термиялық ыдырау процестерінің теориялық негіздері

Органикалық қосылыстардың көп немесе аз термиялық тұрақтылығы өз кезегінде химиялық байланыс энергиясының шартты өлшемімен сипатталатын құрылымына тәуелді. Химиялық байланыс энергиясы молекулярлы заттардың құрылымы мен қасиетін анықтайтын маңызды тұрақтылардың бірі болып табылады; бұл өлшеммен барлық хи­миялық реакциялардың термодинамикасы, механизмі мен кинетикасы шартты түрде белгіленген.

Молекулалардың энергиясының жоғарылауы (қыздыру немесе басқа әдістермен) бір немесе бірнеше химиялық байланыстардың үзілуіне әкеледі. Химиялық байланыстардың беріктігінің өлшемі ретінде ядроаралық қашықтық d байланыс үшін берілген үлгіге әр түрлі байланыстарда іс жүзінде тұрақты болатын валенттілігі өзгермеген күйдегі байланыстардың үзілуіне жұмсалатын энергия мөлшерін алуға болады. Барлық ароматикалық органикалық қосылыстарда С—С байланысы үшін d –ның мәні 1,54—1,58 Å аралықтарда сақталады; ароматты көмірсутектерде бұл қашықтықтың мәні аз— 1,39-дан 1,42 Å-ға дейін. Дара байланыстан еселі байланысқа ауысқанда байланыстардың нығаюына байланысты ядроаралық қашықтық қысқарады. С—С- байланысы үшін d = 1,34 Å тең болса, С=С-байланысы үшін d= 1,20 Å тең. 7 кестеде әр түрлі қосылыстардың химиялық байланыстарының үзілуіне жұмсалатын энергиясы келтірілген.

Әр түрлі құрылымдағы С—С- және С—Н-байланыстары энергияларын салыстырудан келесі қағидадалар туындайды: 1) С—Н байланысы С—С байланысына қарағанда парафиндерде берігірек; 2) ароматты көмірсутектерде С—Н байланысы С—С байланысына қарағанда әлсіз;

3) алкилбензолдарда тізбектің ұзаруы мен бензол сақинасындағы алкил топтарының артуына байланысты бүйір тізбегіндегі С—Н-байланысы әлсіз (мысалы, толуолдың метильді тобынан сутегінің үзілуі үшін 83 ккал/моль жұмсау керек болса, ал n-ксилолда — барлығы 75 ккал/моль); 4) С—С байланысы ароматты және қанықпаған құрылымдарда берік болады, ал парафинді көмірсутектерде С—С байланыс әлсіз. Егер парафинді, нафтенді және ароматты көмірсутектер қоспасын қыздырса бірінші кезекте термиялық ыдырауға молекуладағы көміртек атомдарының саны тең парафинді көмірсутектер ұшырайды. Мысалы, н-гексан, циклогексан мен бен­зол қоспасын қыздырғанда н-гексаннан термиялық ыдыраудан түзілетін негізгі массалық өнімдер алынады, ал бензол өзгеріске ұшырамайды. Жартылай кокстеудегі өнімдердің шығымы бастапқы көмірдің құрылымына тәуелді. Бәріміз білетіндей көмірдің құрылымы бастапқы өсімдіктің түріне және де оның көмірге айналу тереңдігіне байланысты. 7 кестеден көрініп тұрғандай органикалық қосылыстардағы ең әлсіз байланыс көміртектің гетероатомдармен байланысы (О, S), мұндай байланыстар термиялық ыдырауда бірінші кезекте үзіледі; процесс барысында осы гетероатомдарға бай өнімдер түзіледі (Н₂О, СО₂, H₂S), ал ұшпайтын қалдықта көмірсутектер мөлшері көп болады. Органикалық қосылыстардың молекуласындағы әр түрлі атомдардың байланыстары біркелкі емес беріктігіне байланысты көмірде оттегінің мөлшері көбеюінен олардың ыдырауы ертерек басталады.

Берілген мәліметтерді толықтыра отырып химиялық байланыстардың беріктігі мен жартылай кокстеу температурасында әр түрлі қосылыстардағы жүруі мүмкін ыдырау реакциялары бағыттарынан табиғи көмірлердің құрылымдық ерекшелігін толықтай сипаттауға болады. Химиялық термодинамика заңының көмегімен изобара-изотермиялы потенциалды (Гиббс энергиясын) есептеу арқылы ұқсас есептерді шешеді:

Изобара-изотермиялы потенциал мәні төмен болған сайын берілген бағытта көмірсутектердің ыдырауға тұрақтылығы жоғары болады. ΔGт⁰ мәнінің өзгеруі келесі теңдіктегі тепе-теңдік константасымен байланысты:

ΔG⁰ = –RTlnK

7- кесте

Химиялық байланыстардың үзілу энергиясы

Байланыс	Қосылыс түрлері	Үзілу энергиясы Е, ккал/моль
С–С С=С С º С С–С С–С Сар–Салк Сар–Сар С–Н Сар–Н Салк–Н Салк–Н С–Н С–СООН С–S O–O C–O C–OH C=O Сар–OН C–N	Парафиндер Олефиндер Ацетиленді көмірсутектер Нафтендер Ароматты көмірсутектер (бензол) Алкилбензолдар C6H5—СНз С6Н5—СН2СН3 С6Н5—(СН2)n—СНз Дифенил Парафиндер Ароматты көмірсутектер (бензол) Алкилбензолдар С6Н5СН2—H С6Н4—n-СH2СН2—H СН2= СНСН2—Н Олефиндері Қышқылдар Сульфидтер (НО—ОН) тотықтары Эфирлер Спирттер Альдегидтер Фенолдар Аминдер алифатты ароматты	79,3 140,5 196,7 92,0 145,8 91,8 88,5 70,7 125,0 98,7 103,7 83,0 75,0 77,0 55,0 55,0 33,0 75,0 90,0 129,0 110,0 70,0 85,0

Қ-гексанның ыдырау реакциясы:

н-С₆Н₁₄® С₃Н₈ + C₃H₆

К-ның мәні: 477 °С-та 0,06 және 600°С-та 1,58-ге тең. Бұл мәндердің негізінде н-гексанның пропан мен пропиленге ыдырауы 600 °С-та мүмкін екенін көруге болады.

1. Парафинді көмірсутектер молекулярлы салмағы төмен парафин және олефиндерге ыдырайды; үзілу орны молекуланың ортасындағы С—С-байланысына келеді.

2. Парафинді көмірсутектерге қарағанда қанықпаған көмірсутектер тұрақты болып келеді.

3. Нафтенді құрылымдар сипаттамасы:

4. а) олефиндер түзіп сақинаның үзілуі

б) сақинаның дегидрленуі.

5. Ароматты көмірсутектер үшін жоғары температурада жалпы бағытта молекулалардың іріленуі, яғни, конденсация болып табылады. Бірақ бұл көмірсутектердің термиялық тұрақтылықтарын ескере отырып пайдалылығына байланысты үш топқа бөледі: құрылымында тек С_ар—С_ар-байланысы бар:

С_ар—С_алк байланысы бар құрылымдар:

ұзын бүйір тізбегі бар құрылымдар С_алк—С_алк:

Бірінші топқа жататын ароматты циклді құрылымдар сутегін бөле отырып тікелей конденсацияға ұшырайды:

Бүйір тізбегі қысқа алкилароматты көмірсутектер (толуол сияқты) метиленді көпірше арқылы конденсирленеді:

Бүйір тізбегі ұзынырақ алкилароматты көмірсутектер бүйір тізбегінен ажырай отырып ароматты көмірсутектерге және олефиндерге айналады:

Химиялық термодинамика көмегімен ыдырау реакциясы барысының мүмкін болатын бағытын анықтауда оларды сандық жағынан сипаттау керек. Ол үшін берілген термодинамикалық мүмкін болатын реакция барысының жылдамдығын білу керек. Көмір өте күрделі, әр түрлі құрылымды кешен, сол себепті оның термиялық әсерлерден ыдырау процесі көптеген реакциялардың жиынтығын құрайды. Олай болса көмірдің термиялық ыдырауының жылдамдығы дәл анықталуы мүмкін емес. Кейбір жағдайларды санамағанда ыдырау реакциясының жалпы жиынтығы біріншіге жақын, одан шығатын негізгі шешуші реакция ірі молекулалардың өте қарапайым молекулаларға ыдырау реакциясы; бұл реакция мономолекулярлы реакция ретінде қарастырылуы мүмкін және оның жылдамдығы келесі теңдеумен анықталады:

Мұндағы а және х — бастапқы шикізаттың бастапқы және соңғы концентрациялары, k —жылдамдық константасы.

Терең реакциялардың жүру мүмкіндігі төмен болғанда біріншілік ыдырау үшін бұл теңдеуді жоғары дәлдікпен қолдануға болады. Осылай әр түрлі құрылымды көмірсутектердің ыдырауы кезінде бір және сол молекуладағы көміртек атомының санымен жылдамдық константасы есептелген:

Көмірсутек Формула k

н-Додекан C₁₂H₂₆ СН₃—(СН₂)₁₀—СН₃ 11,5

Изоамилтолуол С₁₂Н₁₈ 4,4

1,6-Диметилнафталин С₁₂Н₁₂ 0,38

Мынадай құрылымдар: метил араласқан нафталиндер іс жүзінде термиялық әсерлерден өзгермейді. Изоамилтолуолдың термиялық ыдырауы тұрақты қосылыстардың пайда болуымен қатар жүреді:

Басқа көрсетілген ароматты көмірсутектерге қарағанда н-додеканның дәл осы жағдайларда тереңденуі; н-додеканның термиялық деструкциясының нәтижесінде төмен молекулалы парафиндер мен олефиндер қоспасы түзіледі:

Гумусті және сапропелитті көмірлерді жартылай кокстеуде келтірілген жоғары нәтижелерге қайта оралатын болсақ, бұл каустобиолиттердің органикалық массасының құрылымы туралы нақты шешім қабылдауға болады. Жартылай кокстеудегі сапропелитті көмірлердің гумусті көмірлерден шығымы мен өнімдер құрамы бойынша айтарлықтай айырмашылығы бар. Олар органикалық массаға есептегенде 80% құрайтын ұшқыш заттардың жоғары шығымымен сипатталады. Ауа қатысында сапропелитті көмірлерді қыздыру сапропелитті түзілімдердің органикалық құрылымының термиялық қатынастарға тұрақтылығы төмен екендігін көрсетеді. Мұндай құрылымдарға нафтенді, парафинді немесе нафтено-парафинді компоненттер жатуы мүмкін; біріншілік шайыр мен біріншілік газдың құрамы осыны дәлелдейді. Ыдыраудан түзілген судың аз мөлшері сапропелитті көмірлердің ыдырауы С—С-байланыстарының үзілуімен жүретінін көрсетсе, ал газдағы СО₂ белгілі бір мөлшерде түзілуі осы қосылыстарда оттегінің негізгі массасы карбоксильді топтар құрамына енетінін көрсетеді.

Гумусті көмірлер өте жағары термиялық тұрақтылыққа ие; көмірде термиялық әсерлерден конденсация өніміне (жартылай кокс) айналған ароматты құрылымдардың артуын көрсететін көмірлену дәрежесінің өсуіне байланысты жартылай кокстің мөлшері жоғарылайды.

Оттегінің мөлшері көп болатын ұзын жалынды қоңыр және тас көмірлердің тұрақтылығы төмен. Көмірлену дәрежесі жоғарылаған сайын біріншілік шайыр шығымы төмендейді. Газ шығымы бір деңгейде тұрады, бірақ оның құрамы өзгеріп піскен көмірлерде біріншілік газдың негізгі компоненті ретінде метан мен сутегі болып табылады.

Гумусті көмірлердегі метаморфоздың сатыларынан тәуелді химиялық құрылымдар айырмашылығының мәні: көмірдің органикалық заттарының құрылым бөліктеріне кіретін ароматикалық буындар өзара сол немесе басқа көмірсутектік тізбектермен байланысқан. Метаморфизмнің төменгі сатысындағы көмірлер метаморфизмнің жоғарғы сатысындағы көмірлерге қарағанда ұзынырақ көмірсутектік тізбектермен (немесе оттегі құрамды топтардан тұратын циклдермен) байланысқан ароматты сақиналардан тұрады. Метаморфизмнің жоғарғы сатысындағы көмірлердің біріншілік газында метан мөлшерінің көптігі мен біріншілік шайыр шығымының аздығы ароматты циклдердің қысқа тізбектермен байланысқанын көрсетеді. Басқа мағынада гумусті көмірлерді органикалық массасында ароматты құрылымдары көп жүйе ретінде қарастыру керек; соңғы мәліметтер бойынша (Көмір химиясы бойынша халықаралық симпозиум, 1964 ж.) көмірдегі ароматты бөліктердің конденсирленуі үш сауытты жүйелерді жоғарылатпайды деп есептеуге болады.

Жартылай кокстеу процесі. Жартылай кокстеудегі өнімдердің құрамы мен шығымы көмірдің органикалық массасын құрайтын заттардың термиялық тұрақтылығымен анықталады. Жартылай кокстеудегі өнімдердің құрамы мен шығымына көмір түйіршіктерінің өлшемі, көмірдің ылғалдылығы, қыздыру жылдамдығы, қысым және т.б елеулі әсер етеді. Сондықтан қайталанатын нәтижелерді алу үшін тәжірибені жүргізу шарты стандартталуы керек.

8 кестеде әр түрлі жанғыш кендер үшін жартылай кокстеудегі өнімдердің шығымы келтірілген.

Кестеден көріп тұрғандай біріншілік қарамайдың ең жоғары шығымы сапропелитті көмірлерден алынады, ал ұшқыш заттардың жалпы шығымы 60% төмен болмайды. Гумусті көмірлерден көмірлену дәрежесінің жоғарылауына байланысты біріншілік қарамайдың шығымы төмендейді.

Сапрпелитті және гумусті көмірлердегі органикалық массаның құрамындағы айырмашылық тек ыдырау өнімдерінің шығымымен емес сонымен қатар құрамымен де анықталады.

Жартылай кокстеудегі өнімдердің сипаттамасы. Біріншілік қарамайлар органикалық қосылыстардың күрделі қоспасы болып табылады. Құрамын анықтау үшін оны топтарға бөліп қарастырады:

1) қышқылдық қасиеті бар заттар — карбон қышқылдары мен фенолдар;

2)негіздік қасиеті бар заттар — органикалық негіздер;

3) кейінірек көміртегі, шайыр және асфальтендерге (оттегі, азот және күкірт құрамды полициклді қосылыстар) бөлінетін бейтарап заттар. Асфальтендер петролейн эфирін қосу арқылы қарамайдан бөлініп алынады. Асфальтендер дегтяда диспергацияланған және парафинді көмірсутектер ортасында коагуляцияланады; қыздырғанда олар айдалмай ыдырайды (кокстеледі).

8- кесте

Әр түрлі жанғыш кендер үшін жартылай кокстеудегі өнімдердің

шығымы

Каустобиолиттер	Шығым, % құрғақ затқа
	Жартылай кокс	Біріншілік қарамай	Ылғал (пирогенетикалық)	Біріншілік газ
Торф Қоңыр көмір Жер түсті тығыздау тас көмірлер Балхашит Богхедтар Сланцтар эстониялық гдовтық кашпирлік кен орны Жалпы Сырт	34-61 55-62 71-76 73-91 10,3 25-40 15 25 36 35	8-20 10-16 6-14 2-16 66 45-70 66 62 41 35	14-26 7-9 3-13 1-8 8,4 1,5-5,5 5 4 11 10	16-30 18-21 6-20 6-10 15,3 9-12 14 9 12 19

Ескертпе. Сланцтар үшін жартылай кокстеудегі өнімдер шығымы керогенге % ға көрсетілген.

Әр түрлі отындардан алынған біріншілік қарамайдың топтық құрамын зерттеу кейбір заңдылықтардың ашылуына мүмкіндік берді. Сапропелитті көмірлерден алынған қарамайлар құрамында фенолдар, шайырлар мен асфальтендер өте аз мөлшерде кездеседі. Мұндай қарамайлардың негізгі құрамын алифатты және нафтенді көмірсутектер құрайды; оттегі құрамды қосылыстар кетон, карбон қышқылдары мен олардың ангидридтері түрінде кездеседі.

Сланецтерді тотықтыру әдістері бойынша (азот қышқылы және калии перманганатымен) олар альгокты планктоннан түзілген. Сонымен бірге стандартты зертханалық жағдайларда және де өндірістік пештерде сланецті айдау барысында алынған шайырдың үштен бір бөлігін фенолдар құрайтындығы анықталған. Біріншілік қарамайдан түзілген топтардың кезекпен бөлінуі келесі түрде байланысқан (Г. Л. Стадников бойынша):

Операция

Бөлінетін заттар

Біріншілік қарамайды бензолмен сұйылту (5 вес. ч. бензола на 1 вес. ч. дегтя) Бензолды ерітіндіні қайта өңдеу а) 10%-ті H2SO4 б) 5%-ті NaHCO3 в) 10%-ті NaOH 75 °С та қалдықтың еруі және бензолдың қалдығы Бензиннің қалдығы және минус 4 — минус 5°С (1 : 5) ацетонмен қалдықты қайта өңдеу Ацетон қалдығы, қалдықтың силикагельмен араласуы және бензин қоспасын қайта өңдеу Хлороформомның қалдығын қайта өңдеу

Көмір мен жартылай кокс қалдығы Органикалық негіз Карбон қышқылдары Фенолдар Асфальтендер Қатты парафиндер қалдығы Көмірсутектер Силикагелді шайырлар

Мысал ретінде чарчик богхед шайырларының құрамынан айтарлықтай айырмашылығы бар прибалтийлі сланецті шайырлар құрамының мәндерін келтіруге болады:

Сланец богхед шайыры

шайыры

Көмірсутектер 29,5 89,8

Карбон қышқылдары мен фенолдар 28,5 1,1 бейтарап оттек құрамды қосылыстар 35,6 3,5

Асфальтендер 2,6 1,7

Органикалық негіз 2,2

Құрылымы қалыптаспаған қосылыстар

және шығын 3,8 1,7

Фенолдар мен сланецті шайырлардың пайда болуы туралы сұраққа бірнеше зерттеулер жүргізілген, бірақ солардың ішінде Н. М. Караваев пен И. М. Венердің зерттеулері көңіл толтырарлық. Олардың зерттеулері бойынша фенолдар 300 °С жоғары температурада сланецті қыздыру барысында түзіледі. Егер сланецті бұл температурадан төмен температурада қыздырса онда осы әдіспен термоөңделген өнімнің 70%-ы бензолда ериді және осы ерітіндінің нәтижесі фенолдардың түзілмейтіндігін көрсетеді. Егер термоөңделген сланецті жартылай кокстеуге ұшыратса өнімдерде фенолдар түзіле бастайды. Сланецтерді жартылай кокстеуде фенолдардың түзілуін реакциялармен түсіндіруге болады: оттек құрамды циклді құрылымдардың каталитикалық дегидрленуі:

Гумусті көмірлердің қарамайлар ароматты құрылымдардан (көмірсутектер, фенолдар, шайырлар мен асфальтендер) тұрады, соның ішінде көмірсутектердің құрамы шымтезектен тас көмірлерге дейінгі аралықта өседі. Одан басқа торф және қоңыр көмір қарамайлар құрылымы қатты парафиндер мен балауыздардан тұрады және бастапқы өсімдік тәрізді материалдар құрамымен анықталады. Біріншілік шайыр құрамындағы айырмашылық олардың тығыздығына байланысты болып келеді: гумусті көмірлерден түзілген біріншілік қарамайдың тығыздығы 0,845-тен 1,076 .г/см³-қа дейінгі аралықта; сапропелитті қарамайларда бұл мән 0,845—0,972 т/см³-ті құрайды, яғни гумусті көмірлерге қарағанда сапропелитті көмірлердің тығыздығы төмен.

Гумусті көмірлерден алынған қарамайдағы фенолдар құрамы көмірде көміртегі мөлшерінің өсуіне байланысты өзгеріп отырады: егер торфты біріншілік қарамайда белгілі бір көлемде бір ядролы фенолдар болса, қоңыр және тас көмірлерде фенолдар жоғары молекулярлы және күрделірек қосылыстар түрінде кездеседі.

Сапропелитті көмірлердің біріншілік газы құрамында метан және оның гомологтарының (40—42%) көп мөлшерде болуымен және бастапқы көмірде карбон қышқылдарының болуынан жеткілікті көлемде көміртегі қостотығының (25%) жоғары мөлшерінің түзілуімен ерекшеленеді. Жас гумустік түзілімдерден (торф) алынған біріншілік газда көміртегінің қостотығы және тотығы (72% дейін) көп мөлшерде және белгілі бір қатынас көлемінде аздаған көмірсутектер болады. Аса жетілген – тас – көмірлерге жартылай кокстеуден түзілген біріншілік газдың шамамен үштен екі бөлігі метаннан тұрады; екінші орында көлемі бойынша сутегі және көміртегінің аз мөлшерінің болуы сипаты тән.

Жартылай кокс сипаттамасы туралы оның құрамын бастапқы отын құрамымен салыстыруда талдауға болады (10 кесте). 10 кестеде берілген мәліметтерге қарасақ жартылай кокс құрамындағы көміртегі мөлшерінің көптігімен ұшқыш заттар шығымының аздығы бойынша бастапқы отыннан ерекшеленеді.

Табиғи көмірлерді осындай жолмен жартылай кокстеу тәжірибелерінің нәтижесі гумусті және сапропелитті көмірлер өнімдерінің құрамы мен шығымы әр түрлі екенін көрсетеді.

9- кесте

Жартылай кокстеудегі біріншілік газ құрамы.

Компоненттер, %	Газдағы құрамы, көлемдік %
	торфтан	Қоңыр көмірден	Тас көмірден	Сапропелитті көмірден
СО2 (H2S пен жалпы) CnHm (қанықпаған көмірсутектер ) СО H2 СН4 және оның гомологтары	50—55 3—4 7-18 3—4 6—7	10—20 1—2 5—15 10—20 10—30	1—7 3—5 1—6 10—20 55—70	23—25 5—6 9—10 10—12 40—42

10- кесте

Жартылай кокс сипаттамасы

Көрсеткіштер, %	Бастапқы отын	Жартылай кокс
Vr	30—80	8,97—22,53
Сr	68—85	84—92
Нr	4—9	2,65—4,40

Негізгі әдебиет: [3(71-75)]

Қосымша әдебиет: [7(67-76)]

Бақылау сұрақтары:

1. Көмірді кокстеу барысында қандай байланыстар бірінші кезекте термиялық ыдырауға ұшырайды?

2. Қаныққан көмірсутектердің үзілуі қалай жүреді?

3. Көмірдің ыдырауы барысында нафтенді құрылымдар қандай күйде болады?

4. Жоғары температурада ароматты көмірсутектердің жалпы айналу бағыттары?

5. Көмірдің ыдырау реакциясының жылдамдығы қандай теңдеумен анықталады?