1 Дәріс. Кіріспе. Көмірдің термиялық ыдырауы

Жетілдірілген кокс өндірісі технологиясының перспективалы бағыттарының бірі шексіз жоғарыинтенсивті, яғни, ағу тек жоғары жылдамдықта көмірді қыздыру арқылы мүмкін қол жетімді процестерді меңгерумен байланысты болу керек. Көмірдің жану процесін зерттеу барысында көмір кесектерінің бетінде ұшқыш заттар түзілетін жану аймағы бар екендігі белгіленді. Жоғары жылдамдықта көмірдің бөлшектерін немесе түйірлерін қыздырғанда жаңа құбылыс ашылды. Ұшқыш заттардың жануы берілген шартты жағдайларда түйіршік бетінде олардың қыздыру жылдамдығын 100 град/мин-қа дейін жеткізуі мүмкін және осы жылдамдықты жоғарылатуғада болатыны белгілі. Осы кезде көмір түйіршіктерін кокстеу шамамен 2 мин-та өтеді. Құрғақ көмірдің түйіршіктерінің орталық бөлігінің температурасы 1 мин-тан аз уақыт ішінде 600°С-қа жетеді. Сондай-ақ жоғары жылдамдықта қыздыру көміртекқұрамды құрылымдар мен шихталардың бірігуінің жоғарылауы үшін, сонымен қатар жаңа технологиялар жасау үшін мүлдем басқа мүмкіндіктер береді. Қыздыру жылдамдығы оптимальді болу керек екені, бастапқы құрылым қасиеттеріне сәйкес келуі керек және кокстелуші түйіршіктерде немесе күйдірілген бұйымдарда артық торлы жарықшақтардың жетілуіне жол бермеу керек екені анық.

Көмірді ауа қатысынсыз қыздырғанда ұшқыш және ұшқыш емес өнімдер түзе отырып ыдырайды. Ұшқыш өнімдер газ және бу түрінде жойылып кетеді. Газ бөліну шамамен 250°С-та басталады. Шамамен 300°-та шайырдың буларымен қатар пирогенетикалық су немесе ыдырау суы деп аталатын белгілі бір көлемде су бөліне бастайды. Шайырдың түзілуі шамамен 550°С-та аяқталады. Аса жоғары температурада ұшқыш емес айдау өнімдерінен газдың бөлінуі тоқталады.

Көмірді термиялық қайта өңдеу шарты әр түрлі шамада өзгеріп тұрады. Өндірісте көмірді қайта өңдеудің екі негізгі әдісі кең қолданыс тапқан: кокстеу және жартылай кокстеу. Көмірді жартылай кокстеу және кокстеу арасындағы айырмашылық процестің ақырғы температурасымен анықталады. Әдетте 900—1000°С-та аяқталатын процесс кокстеу процесі деп аталса, 550—580°С-қа дейін көмірді термиялық өңдеу жартылай кокстеу деп аталады. Сонымен қатар жартылай кокстеуді - төмен температуралы кокстеу деп, ал жай кокстеуді - жоғары температуралы кокстеу деп атайды.

1. кесте

Көмірді құрғақ айдау өнімдерінің сипаттамасы мен шығымы

Көрсеткіштер	Температуралық режим
	500—580°С (жартылай кокстеу)	900—1000°С (кокстеу)
Бастапқы көмірден қатты қалдық шығымы, % Қатты қалдықтан ұшқыш заттар шығымы, % Газ шығымы: а) салмағы бойынша, % көмірдің салмағынан б) көмір тоннасына м3 Газдың үлес салмағы Газдың жану жылуы, ккал\м3 Шайыр шығымы, % көмір салмағынан Шайырдың үлес салмағы 170° дейін қайнап суалу, % шайыр салмағынан Аммиак шығымы, % көмірден	70-80 8-12 6-8 60-80 0,8-0,9 6000-8000 10-12 0,9-1,0 8-12 іздер	65-70 0,5-1 12-15 300-350 0,4-0,5 4000-4500 2,0-5,5 1,1-1,2 2-3 0,1-0,35

Одан басқа орташа температурада кокстеу, яғни, соңғы температурасы 700 және 800°С аралығында болатын аралық процесс бар.

Шығымның орташа мәні және көмірдің термиялық ыдырау өнімдерінің сипаттамасы 1- кестеде көрсетілген.

Көмірдің төмен температурада ыдырауы. Жартылай кокстеуден түзілген ұшқыш емес өнім өзінің құрамы бойынша бастапқы көмір мен кокс арасында аралық орын алады және жартылай кокс деп аталады. Жартылай кокстеу кезінде түзілетін шайыр мен газ біріншілік шайыр және біріншілік газ деп аталады, себебі олар әрі қарай температуралық әсерлерден өзгеріске ұшырамайды. Жартылай кокстеу газынан сорғыштар көмегімен бөлініп алынатын жеңіл қайнайтын көмірсутектер қоспасының құрамы мұнайдан алынатын бензин құрамымен ұқсас болып келеді және газды бензин деп аталады. Жартылай кокстеуді лабораториялық тәжірибелерде өткізу үшін құрылғы ретінде сыйымдылығы 20 – 200 г көмір алюминилі реторттар аппараты қолданылады. Алюминилі ретортта жартылай кокстеу барысында жартылай кокстің, біріншілік шайырдың, біріншілік газ және газды бензиннің шығымы мен қасиеттері туралы мәліметтер алынуы мүмкін. Жартылай кокстеу өнімдерінің шығымын анықтау үшін көмірдің өлшендісін алюминилі ретортта 510°С-қа дейін қыздырады. Айдау өнімдерін сумен суытылып тұратын қабылдағышқа жібереді. Шайыр және ондағы судың көп бөлігі конденсирленеді; жартылай кокстің шығымы таразыда өлшенумен, ал газ шығымы әр түрлі әдістермен анықталады. Жартылай кокс шығымы бойынша барлық қалған жартылай кокстеу өнімдерінен көп мөлшерде түзіледі. Ол көміртегіге бай және қарапайым құрамы бойынша метаморфиозды көмірге сәйкес келеді. Жартылай кокстен қалған ұшқыш заттар шығымы біршама кең аймақта 8-ден 12%-ға дейін болады. Берілген көмір мен одан алынған жартылай кокстің қарапайым құрамдарын салыстыру бастапқы көмір құрамының қайта өңдеу нәтижесінде жылдам өзгеретінін көрсетеді. Көмірді жартылай кокстеу процесінде реакцияға ең қабілетті элементтер ретінде оттегі және сутегі болып табылады. Көмірдің құрамына кіретін заттардың молекуласының күрделенуі барысында оның ыдырау дәрежесі мен бөлінген элементтердің салыстырмалы саны азаяды.

2-кесте

Жартылай кокстеудегі әр түрлі көмірлердің ыдырау дәрежесі

Көмірдің сипаттамасы	Жартылай кокстеуде көмірден жойылады, % бастапқы көмірдегі берілген элемент құрамына қарай
	С	Н	N	O
Сапрофелит Гумусты Сұр көмір Жас гумусты Тас көмір	39-46 17-22 18-25	73-79 61-64 40-65	15-32	68-83 57-86 48-90

Көмірлену дәрежесіне қарамастан сапропелитті көмірдің реакциялық қабілеті айтарлықтай жоғары; гумус тәрізді көмірдің реакциялық қабілеті көмірлену дәрежесінің жоғарылауына байланысты төмендейді. Біріншілік шайыр құрамы бойынша мұнайдың кейбір қасиеттеріне ұқсас қабілеттерге ие. Оның ерекше қасиеттерінің бірі жеке компонеттерінің термиялық тұрақсыздығы болып табылады. Бастапқы көмірдің қасиеттеріне тәуелді шайырдың шығымы біршама кең аймақта 3-тен 30%-ға дейін болады. Жартылай кокстеуде көмірдің табиғаты мен процестің сипатын түзілген біріншілік шайырдың құрамы бойынша анықтауға болады. Әдетте біріншілік шайыр 15—20° температурада сұйық күйде болады, алайда қоңыр көмірдің біріншілік шайырлары белгілі бір көлемде құрамында парафиндердің болуына байланысты 20°-та тұтқыр күйде болады, ал шайырдың меншікті салмағы бөлме температурасында 0,950—1,050 құрайды. Біріншілік шайырдың химиялық құрамы келесі қосылыстар құрамымен сипатталады: балауыздар, олефиндер, нафтендер, резиноидтар, ароматты көмірсутектер: фенол, толуол. Осындай жолмен біріншілік шайыр құрамына құрамы бойынша өзара айырмашылығы бар органикалық қосылыстардың кең гаммасы кіреді. Әдетте өнеркәсіп жағдайында біріншілік шайырды жеке қосылыстарға бөлуді жүргізбейді, тек әр түрлі көмірсутектер қоспасы бар жеке фракцияларды ғана бөліп алады.

Шайыр зертханалық жағдайда шамамен мынадай фракцияларға бөлінеді:

150-160° дейін..................................... шайырлы бензин

„ 160—220° .... жеңіл май

„ 220—250° .... солярлы май

„ 250-300° .... газды май

„ 300—325° . .... майлағыш май

„ >325°…………………………….....пек

Жартылай кокстеуде алюминилі ретортта 525° дейін осы температурада сынаманы 30 минуттай ұстағанда әр түрлі көмірден алынған газ құрамының зерттеу нәтижелері 3 кестеде келтірілген. Берілген мәліметтер жартылай кокстеудегі газ шығымы мен құрамының айтарлықтай өзгеретінін көрсетеді. Біріншілік газ құрамы метанның, оның гомологтарының және қанықпаған көмірсутектердің көп болуымен, сонымен қатар біршама аз мөлшерде сутектің болуымен сипатталады. Келтірілген мәндерде жартылай кокстеудегі біріншілік газдың орташа құрамы басқа тең жағдайларда температураға байланысты өзгеріп отырады (4 кесте).

3-кесте

Әр түрлі көмірді жартылай кокстегендегі газ шығымы мен құрамы

Көмірдің атауы	Газдың шығымы, м3/r	Газ құрамы, %
		СО2	СmНn	О2	СО	Н2	СnН2n+2	N2
ПЖ маркалы Донецк көмірі Г маркалы Донецк көмірі Тас көмір Г маркалы Черногорсктің тас көмірі Барзасск са- промикситі	117 58 91,6 96,5	6,5 8,6 11,51 27,7	3,9 5,1 3,62 7,5	0,6 0,5 0,53 0,5	3,0 4,4 7,24 7,5	13,8 12,5 17,8 14,8	68,0 61,6 34,8 32,0	4,2 7,2 24,5 10,0

4-кесте

Көмірді жартылай кокстеуде алынған газдың құрамының температураға байланысты өзгеруі

Температура, град	Құрамы, %
	СО2	СО		СmНn	СН4	С2Н6	Н2	N2
420 дейін 500 500 жоғары	15,4 6,2 5,0		8,4 6,2 5,2	9,6 4,6 2,2	33,6 40,3 41,4	21,2 14,4 6,8	10,4 24,8 34,0	5,6 5,7 6,2

4 кестеде көрсетілгендей газдар құрамында температураның жоғарылауынан қарапайым компоненттер – сутек пен метанның құрамы өседі, ал күрделі көмірсутектер сонымен қатар оттегі құрамды газдардың мөлшері төмендейді.

Көмірдің орташа температурада ыдырауы. Орташа температурада кокстеудің жартылай кокстеу мен жоғары температурада жүргізілетін кокстеу процестерінен негізгі айырмашылығы параметрі ретінде процестің соңғы температурасы болып саналуы. Орташа температуралы кокс жартылай кокске қарағанда жоғары механикалық беріктікке ие және жоғары температуралы кокстің беріктігімен бірдей десе де болады. Жартылай кокс сияқты орташа кокстің де реакциялық қабілеті өте жоғары. Орташа кокстің жану жылуы 7200—7300 ккал/кг; одан шығатын ұшқыш заттар шығымы 7—10% құрайды.

Орташа температурада кокстеуде түзілетін шайыр құрамы бойынша біріншілік шайырға ұқсас келеді, бірақ жоғары меншікті салмағы мен ароматты көмірсутектер құрамының жоғарылауы бойынша біріншілік шайырдан ерекшеленеді. Одан басқа орташа температуралы кокстеудің шайыры жеңіл қайнайтын құрамды бөлшектер мен фенолдардың мөлшерінің көптігі бойынша сипатталады.

Орташа кокстеудегі газдың жану жылуы 5500—6000 ккал/кг-ға дейін жетеді. Газ құрамы шамамен: СО₂ —3,0%; С_mН_n-1,6%; О₂ - 5,4%_; СН₄-45,6%; Н₂-29%; N₂-9,8%. Орташа температуралы газдың шығымы 1 т құрғақ көмірге 200—210м³-ті құрайды.

Көмірдің жоғары температурада ыдырауы. Жоғары температурада көмірді кокстеу процесінің барлық өнімі оның ыдырауынан түзіледі, ал олардың шығымы құрамына, бастапқы көмірдің қасиетіне және процестің режиміне тәуелді.

Жоғары температурада кокстеудің негізгі мақсаты өте жоғары беріктікке ие, айтарлықтай үлкен, біркелкі және де басқа қасиеттерге ие металлургиялық отын қатты қалдық - кокс алу болып табылады. Жоғары температурада кокстеу процесі кокстен басқа жоғары колориялы коксті газ және халық шаруашылығында маңызы бар химиялық өнімдер қатарын береді.

Көмірдің құны химиялық өнімдер алу үшін кокстеудің шикізаты ретінде, көмірлену дәрежесінің төмендеуіне байланысты жоғарылайды.

Кокстеудің бағалы химиялық өнімдері – ароматты көмірсутектер мен фенолдар – негізінен көмірдің гуминді заттарынан түзіледі. Сапропелитті және липтобиолитті көмірлердің біріншілік ыдырау өнімдері көп мөлшерде нафтендерден, жоғары температуралы кокстеуде ароматты көмірсутектер түзетін гидроароматты және парафинді қосылыстардан тұрады.

Егер газ бен химиялық өнімдердің шығымын жоғарлату міндеті туындаса кокстеуде көмірлену дәрежесі төмен көмірді қолдану керек.

Кокс алу үшін бірігу қасиеті бар көмір қолданылады, сонымен қатар басқа маркалы көмірлер (жіңішке, ұзын жалынды) қолданылады. Кокстеу процесінде көмір ең бірінші пластикалық күйге келетін бірігу сатысынан өтеді, содан кейін ұшқыш заттардың белгілі бір көлемі бөлінетін жартылай кокс түзіп, қата бастайды. Жартылай коксті 900—1000° дейін қыздыру әрі қарай ұшқыш заттардың бөлінуіне, коксте (жану массасына) 96—97%-ға дейін көміртегі құрамының артуына алып келеді.

Көмір қоспасын (ұшқыш заттардың шығымы V^с = 26,9%) кокстеуден алынған өнімдердегі жеке элементтердің бөліну сипаттамасы 5 кестеде келтірілген.

Берілген мәндерден көрініп тұрғандай бастапқы көмірден шамамен сутегінің екіден бір бөлігі, азоттың үштен бір және көміртегінің оннан бір бөлігі кокстеу барысында газға айналады. Кокстеу газының мөлшері мен құрамы көмірдің көмірлену дәрежесі мен тегіне тәуелді.

Зертханалық және жартылай зауыттық зерттеулердің нәтижесі әр түрлі газ компонеттерінің құрамына кіретін атомдардың жиынтық мөлшері көмірлену дәрежесі өскен сайын төмендейтінін көрсетті. Бос күйінде жүретін газ түріндегі сутегі мен көмірсутектерге айналған сутегі атомының мөлшері әдеттегідей 60—65% құрайды.

5-кесте

Кокстеуден алынған өнімдердегі жеке элементтердің бөліну сипаттамасы (салмақтық пайызбен)

Аталуы	Элементтер
	С	Н	N	O	S
Көмір Кокс Газ Шайыр Бензол Аммиак Пирогенетикалық су	100	100	100	100	100
	85,91	6,86	45	4,5	60,60
	9,25	63,83	40,19	33,26	—
	3,28	8,86	4,41	1,11	21,85
	1,45	1,90	—	—	—
	—	1,09	10,40	—	—
	—	13,64	—	61,00	—
Күкіртсутек	—	0,64	—	—	23,81

Көмірде оттегі құрамы көбеюімен көміртегі тотығы газы мен көмірқышқыл газының көлемі жоғарылайды. Газдағы азот мөлшерінің тәуелділігі мен көмірдегі азоттың мөлшері қаншалықты екені әлі дұрыс анықталмаған. Орташа мәнді алып қарастырсақ кокстеу процесінде көмірдегі 20 дан 40% дейінгі азоттың мөлшері газға айналады.

Тас көмірден түзілген ұшқыш заттардың шығымы жоғарылаған сайын газдың жану жылуы жоғарылайды. Зерттеушілердің қатары көмірдегі ұшқыш заттардың шығымына газ шығымының тәуелділігін зерттеумен айналысып келесі теңдеуді ұсынды:

мұндағы В — газдың салмақтық шығымы;

а — мәні 3,0—3,3 аралығында болатын және орташа мәні 3,1-ге тең коэффициент.

Көмір қоспасын кокстеудегі газдың шығымы басқа тең жағдайларда, яғни, бастапқы шикізатқа ұшқыш заттардың шығымы көп мөлшерде түзілетін газды көмірлерді және басқа компоненттерді қосумен жоғарылайды.

Температураны жоғарылатқанда көмірқышқыл газының мөлшері, сутегі мен қаныққан көмірсутектердің мөлшерінің өзгеруіне байланысты біріншілік газ құрамында да өзгереді. температураның көтерілуіне байланысты көмірқышқыл газының мөлшерінің төмендеуі мына реакциямен түсіндіріледі: С + СО₂® 2СО; газдағы сутегі мөлшерінің артуы шайырды крекингілеумен, яғни, көмірсутектердің диссоциациялануы мен көмірсутектердің су буымен өзара әрекеттесуімен түсіндіріледі. Температураны көтергенде газдағы көмірсутектердің құрамы біртіндеп төмендейді.

Кокстеу процесіндегі біріншілік шайырдың булары жоғары температуралы шайыр түзе отырып пиролизге ұшырайды.

Белгілі бір шамада пиролиз температурасының жоғарылауынан көмір мен біріншілік шайырдың пирогенетикалық ыдырауы жүреді, сол себепті кокстеуден түзілген сұйық өнімдердің молекулярлық салмағы үздіксіз азаяды. 500 және 800° аралығында сутегінің орын басуына байланысты фенолдың бүйір тізбегіндегі молекулаларынан бөлінуінен қанықпаған қосылыстар түзілетін нафтендердің де­гидрогенизациясы жүреді. Нәтижесінде жоғары температуралы шайырдың құрамына кіретін әр түрлі ароматты қосылыстар мен қарапайым фенолдар түзіледі.

Кокстеу барысында жүретін көмірсутектер пиролизінің реакциялары өте күрделі. Есептеулер нәтижесі көрсеткендей алифатикалық байланыстар С—С

С—Н байланыстарынан бұрын үзіледі; алифатикалық байланысқа қарағанда ароматикалық байланыстар айтарлықтай берігірек. Бұл есептеулермен біріншілік шайыр құрамындағы фенолдан бензолды көмірсутектердің түзілу мүмкіндігі анықталған.

Коксті шайыр - газдан конденсирленіп, 20—40°дейін суытылған сұйық органикалық өнімдердің (200-ден көп) күрделі қоспасы. Шайырдың мөлшері 1,5—2-ден 5,5—6%-ға дейінгі біршама кең аралықта болады (бастапқы көмірден).

Біріншілік шайырмен салыстырғанда жоғары температуралы шайырдың меншікті салмағы бірден жоғары және де орташа салмағы 1,17—1,19 құрайды. Жоғары температуралы тас көмірлі шайыр құрамы негізінен циклді қосылыстардан тұрады. Біріншілік шайырдың шығымына қарағанда тас көмірлі шайырдың шығымы әрдайым төмен болады.

Тас көмірлі шайырдың құрамы әдетте екі бағытта зерттеледі: айдау кезінде түзілетін шайырдың әр түрлі фракцияларының шығымын анықтау (шайырды осылай зерттеу коксохимиялық заводтарда оны қайта өңдеуде қолданылатын әдіске сәйкес келеді) және де шайыр құрамына кіретін жеке қосылыстарды сандық және сапалық анықтау; коксті шайырды айдау барысында температура кең аралықта болады (6 кесте). Одан әрі шайырдың алынған фракциялары зерттеледі немесе олардан бөлек жеке қосылыстардың бөлінуі жүзеге асырылады. Әдетте осы мақсат үшін шайырдың әр фракциясын әрі қарай арнайы ректификациялық колонналарда айдауға жібереді. Шайырдың кейбір фракцияларын ректификациялаудың алдында, олардан негізгі қосылыстардың қышқыл және бейтарап топтарын бөліп алу мақсатында негіз және қышқылмен өңдейді. 90% бензол және оның туындыларына қарағанда шикі бензол тұрақты. Осы қатардың барлық көмірсутектерінен оның мөлшері 70% дейін құрайды. Толуолдың мөлшері 10-нан 25%-ға дейін, шикі бензолдағы ароматты көмірсутектерден ксилолдың мөлшері 2—5% өзгеріп тұрады.

6-кесте

Тас көмірлі шайырлар фракциясының шығымы

Фракциялардың реттік номері	Қайнау аралықтары, град.	Шығым, %
1 2 3 4 5 6	170 дейін 170-230 230-270 270-300 300-360 360 жоғары (пек)	0,5—1,0 10,0-12,0 5,0-8,0 3,0—5,0 16,0-20,0 54,0-65,5

Кокстеу процесінде аммиактың түзілуі кейбір ерекшеліктер көрсетеді: оның мөлшері көп жағдайда көмірдің табиғатына тәуелді, ал ұшқыш заттардың шығымына тәуелді емес.

Кузнецк көмірлерінің қоспасын кокстеуде ұшқыш заттардың шығымы 24—26% шамасында болғанда, құрғақ көмірден түзілетін аммиак шығымы 0,45% дейін жетеді.

Донецк көмірлерінің қоспасынан ұшқыш заттар дәл осындай шығымда түзілгендегі көмірден аммиактың шығымы шамамен 0,3%, ал кизельді көмірлерді кокстегенде ұшқыш заттар шығымы 30% көбірек түзілгендегі аммиактың шығымы тек шамамен 0,2% болады.

Аммиактың шығымы кокстеу температурасын 900°С дейін көтеру барысында жоғарылайды.

Негізгі әдебиет [2(64-70, 100-110)]

Қосымша әдебиет [6]

Бақылау сұрақтары:

1. Төмен температуралы, орташа температуралы, жоғары температуралы кокстеу процестері қандай температуралық аралықтарда жүреді?

2. Жартылай кокстеу барысында әр түрлі көмірлердің ыдырау дәрежесі қандай?

3. Қандай шайыр біріншілік шайыр деп аталады және жоғары температуралы кокстеуден түзілетін шайырдан қандай айырмашылығы бар?

4. Көмірді орташа температурада ыдыратқанда 1 тонна құрғақ көмірге келетін газдың шығымы қандай?

5. Жоғары температуралы кокстеу процесінің негізгі мақсаты?