2.2. Горение оксида углерода(II) и водорода

Большое практическое значение реакций горения СО и Н₂ обусловлено тем, что обе эти реакции имеют место в различных восстановительных процессах.

Уравнения реакций горения СО и Н₂^*:

2СО_(г) + О_2(г)  2СО_2(г) +566,3 кДж (1)

2Н_2(г) + О_2(г) 2Н₂О_(г) + 484 кДж (2)

Как видно, обе реакции характеризуются большим положительным тепловым эффектом. Любое термодинамическое состояние каждой из рассматриваемых систем можно охарактеризовать заданием пяти величин: температуры (Т), общего давления (Р) и парциального давления ее составляющих; соответственно Р_СО, Р_СО2, Р_О2 для реакции (1) и Р_Н2, Р_Н2О, Р_О2 для реакции (2).

Рассматривая влияние температуры и давления на равновесие реакций (1) и (2), обратимся только к реакции (1), поскольку реакция (2) аналогична первой.

Поскольку Р = Р_СО + Р_СО2 + Р_О2 (3), то только 4 из 5 величин являются независимыми. В состоянии химического равновесия их число в соответствии с правилом фаз Гиббса уменьшается до трех: (С = К – Ф + 2;С = 2 – 1 + 2 = 3). Вторым уравнением (помимо (3)), связывающим независимые переменные, является закон действующих масс, согласно которому константу равновесия реакции (1) можно записать в следующей форме:

(5)

где f – фугитивности (или летучести) веществ, а Р – их парциальные давления. Отношение f/P =  называется коэффициентом активности или коэффициентом летучести газа.

Для не слишком больших давлений и высоких температур fP, поэтому в дальнейшем будем пользоваться только зависимостью К_р от парциальных давлений веществ. Отметим, что К_р является только функцией температуры и природы рассматриваемых веществ К_р = f(Т).

Качественно влияние температуры и давления на равновесие реакций (1) и (2) можно установить, пользуясь принципом Ле-Шателье. Обе реакции экзотермичны, а значит, с повышением температуры их равновесие будет смещаться в левую сторону. Это же вытекает и из уравнения изобары реакции, согласно которому

.

Так как Н  0, то и  0, т.е. К_р является убывающей функцией с повышением температуры.

Для количественной оценки влияния температуры на равновесие реакций (1) и (2) воспользуемся уравнением, связывающим К_р с энергией Гиббса (G_т ^o):

G^o_т = -RTlnK_p (6)

Приближенно G^o_т реакций можно рассчитать, используя справочные величины Н^o­₂₉₈ и S^o­₂₉₈ для участников реакций, по уравнению:

G^o_т = Н^o­₂₉₈ - ТS^o­₂₉₈ (7)

В таблице 1 приведены результаты расчетов G^o_т реакций (1) и (2) для 300-1500^оС, из которых видно, что равновесие обеих реакций сильно смещено в правую сторону. При температурах выше 700^оС водород является более сильным восстановителем, чем СО [G^o_т реакции (2) меньше, чем реакции (1)].

Таблица 1

Энергия Гиббса (G^о_Т) некоторых реакций при различных температурах

№ п.п	Реакция	GоТ, кДж/моль при t,оС
		300	500	700	900	1100	1300	1500
1	2СО(г) + О2(г)  2СО(г)	-467,3	-432,7	-398,1	-363,5	-328,9	-294,4	-259.8
2	2Н2 (г) + О2(г)  2Н2О(г)	-433,1	-415,3	-397,6	-379,8	-362,0	-344,3	-326,5
3	½ S2(г) + О2(г)  2SО2 (г)	-	-306,0	-291,8	-277,6	-263,4	-249,2	-235,0
4	1/3 S2(г) + О2(г)  2/3SО3 (г)	-	221,6	-199,6	-177,6	-155,6	-133,6	-111,6
5	2 SО2(г) + О2(г)  2SО3 (г)	-90,4	-52,9	-15,5	+22,0	+59,4	+96,9	+134,3
6	С(т) + О2(г)  СО2(г)	-395,4	-396,0	-396,6	-397,2	-397,8	-398,3	-398,9
7	2С(т) + О2(г)  2СО2(г)	-323,6	-359,4	-395,1	-430,8	-466,6	-502,3	-538,1
8	2СО2(г) + С(т)  2СО(г)	+72,1	+37,0	+1,9	-33,2	-68,3	-103,4	-138,5

После расчета константы равновесия реакции (1) при какой-то температуре можно сделать расчет равновесного состава газовой смеси для заданного исходного состава и общего давления (Р). Пусть исходная газовая смесь содержит соответственно а, в и с молей СО₂, СО и О₂. Положим далее, что в состоянии равновесия число молей СО₂ уменьшилось на х. Дальнейшие расчеты проведем, используя таблицу.

	СО2	СО	О2
Исходное число молей	а	в	с
Равновесное число молей	а-х	в+х	с+0,5 х
Общее число молей в состоянии равновесия	а-х+в+х+с+0,5х = (а+в+с+0,5х)
Парциальное давление, ат

Рассмотреть влияние температуры на степень диссоциации СО₂ и Н₂О. Как это нужно учитывать при расчетах горения топлива и в технологических процессах.

2.3. Рассмотреть подобным же образом равновесие газовых реакций в системе сера-кислород при температурах 500-1500^оС (температура кипения серы 445^оС). Энергии Гиббса реакций этой системы приведены в таблице 1.