СІРКА. КИСНЕВІ ТА ВОДНЕВІ СПОЛУКИ СІРКИ.

1. Загальна характеристика елементів підгрупи оксигену.

2. Сірководень та сірководнева кислота та їх властивості.

1.Загальна характеристика елементів підгрупи оксигену.

До шостої групи входять елементи головної і побічної підгруп. До голов­ної підгрупи належать: Оксиген О, Сульфур S, Селен Sе, Телур Те і радіо­активний елемент Полоній Ро, до побічної—Хром Сr, Молібден Мо і Вольфрам W. Елементи головної та побічної підгруп подібні за властивостями їхніх сполук з найвищими ступенями окиснення й істотно відрізняються за властивостями сполук з нижчими ступенями окиснення та простих речовин.

Атоми елементів головної підгрупи у зовнішньому електронному шарі містять s²p⁴ -електрони. Атом Оксигену відрізняється від атомів інших елементів цієї підгрупи відсутністю d-підрівня на останньому енергетичному рівні, тому він, як правило, може виявляти ковалентність, що дорівнює двом, за винятком таких сполук, як О₃, СО тощо. На відміну від Оксигену, Сульфур, Селен, Телур, Полоній можуть виявляти ковалентність не тільки два, а й чотири і шість. Це пояснюється тим, що число неспарених електронів в атомах цих елементів може збільшуватись за рахунок розпаровування s- і р-електронів з переходом їх на d-орбіталі зовнішнього електронного шару.

Оскільки атом Оксигену містить тільки два неспарені електрони, він може лише двояко сполучатись у молекули: О — О і О — О — О й утворювати тільки дві алотропні видозміни: кисень та озон. Сульфур, Селен і Телур утворюють по декілька простих речовин, тому що їх атоми під час збудження можуть містити по шість неспарених електронів і число варіантів зв'язку між однаковими атомами в них значно більше, ніж у атома Оксигену. Так, для Сульфуру відомі октаедрична, моноклінна і пластична модифікації. Останнім часом добуто зелену, червону й оранжеву сірку. Аналогічні властивості виявляють Селен, Телур і Полоній, утворюючи по декілька алотропних видозмін.

У табл. 1 наведено деякі властивості Оксигену та його аналогів. У разі переходу від Оксигену до Полонію радіуси їхніх атомів збільшуються, а енергія йонізації та відносна електронегативність — зменшуються. Тому найближче до металів слід розміщувати Полоній. Всі інші елементи цієї групи — неметали. Активність їх як неметалів від Оксигену до Телуру послаблюється. Одночасно від Сульфуру до Полонію послаблюється здатність виявляти негативний ступінь окиснення, який у сполуках з металами і Гідрогеном, як правило, дорівнює -2.

Таблиця 1. Деякі властивості елементів та простих речовин головної підгрупи VI групи

Назва елемента	Хіміч­ний символ	Будова зовнішньою електронного шару атома	Радіус атома, нм	Радіус йона Е2-, нм	Енергія йоніїації ЕЕ+ еВ	Відносна електро­негатив­ність	Температура плавлення, °С
Оксиген	O	2s22p4	0,066	0,136	13,62	3.50	-218,8
Сульфур	S	3s23p43d0	0,104	0,182	10,36	2,6	119,3 (ромб.)
Селен	Se	4s24p44d0	0,117	0,193	9,75	2,5	217(гекс.)
Телур	Te	5s25p45d0	0.137	0,211	9,01	2,1	449.8
Полоній	Po	6s26p46d0	0,137	-	8,43	-	- 254

Оксиген та кисень. Загальна характеристика і методи добування кисню.

Оксиген — найпоширеніший елемент у земній корі, його вміст становить 47 мас. %, або 55 ат. %. Кисень — проста речовина, утворена Оксигеном, міститься в атмосферному повітрі, у зв'язаному стані Оксиген входить до складу води, кварцу, силікатів, алюмосилікатів, сполук тваринного і рослинного походження.

Вперше кисень у чистому вигляді добув шведський хімік К. В. Шеєле (1772р.), а в 1774 р. англійський хімік Д. Прістлі добув його з оксиду меркурію(II). До складу природного Оксигену входять три стабільні нукліди ¹⁶О (99,76 %), ¹⁷О (0,04 %) і ¹⁸О (0,2 %).

У вільному стані кисень О₂ міститься у повітрі. Крім О₂ у верхніх шарах атмосфери є проста речовина Оксигену озон О₃, максимальна концентрація якого зафіксована на висоті близько 25 км від поверхні Землі. Цей озоновий шар утворився з О₂ під дією ультрафіолетового проміння. Він має дуже важливе значення, оскільки затримує жорстке (короткохвильове) сонячне промін­ня, тривала дія якого смертельно небезпечна для всіх живих організмів.

Кисень можна добути з повітря або розкладанням сполук Оксигену. Атмосферне повітря — це суміш багатьох газів. Основну масу повітря становлять кисень (20,9 об. %, або 23,2 мас. %) та азот (78,2 об. %, або 75,5 мас. %). До складу повітря входять також невеликі кількості інертних газів (0,9 об. %, або 1,3 мас. %), оксид карбону(ІV) та водяна пара. Майже завжди у повітрі є пил та інші випадкові домішки. Сталими компонентами повітря вважають кисень, азот та інертні гази, вміст яких у повітрі практично всюди однаковий. До змінних компонентів повітря належать оксид карбону(ІV), водяна пара, пил, вміст яких змінюється залежно від природних умов і температури.

У повітрі можуть перебувати і випадкові домішки, наприклад, оксид сульфуру(ІV) SO₂, який утворюється в процесі випалювання сірчистих руд, спалювання вугілля тощо; оксиди нітрогену, що виникають в атмосфері під дією електричних розрядів, тощо.

У промислових масштабах кисень добувають багатоступінчастою дисти­ляцією зрідженого повітря. Оскільки температура кипіння кисню (-183 °С) вища, ніж температура кипіння азоту (-195,8 °С), атмосферний кисень легше зріджується і тому зріджене повітря містить більше кисню, ніж атмосферне. Під час зберігання зріджене повітря внаслідок випаровування азоту ще більше збагачується на кисень. Із зрідженого повітря добувають не тільки кисень, а й азот та інертні гази, що містяться в ньому. Під час перегонки повітря спочатку відділяється азот, а кисень залишається у рідкому стані.

Іноді в промисловості, коли потрібно добути водень високого ступеня чистоти, використовують електроліз води, однак у цьому разі попутно утво­рюється і кисень. Електролітом у цьому процесі є 30%-й розчин КОН, катодом — залізо, анодом — нікель; електроди розділені азбестовою перетинкою. На електродах відбуваються такі процеси:

Кисень дуже високого ступеня чистоти добувають за реакціями

Кисень можна добути також розкладанням білильного вапна за наявності солей Кобальту або Купруму:

У лабораторіях використовують кисень промислового виробництва, що міститься у стальних балонах. Невеликі кількості кисню зручно добувати розкладанням пероксиду гідрогену Н₂О₂, використовуючи як каталізатор платинову фольгу, вкриту платиновою черню. Невеликі кількості зрідженого кисню (як і зрідженого повітря) зберігають у посудинах Дьюара.

У лабораторних умовах кисень добувають з різних оксигеновмісних сполук— оксидів, пероксидів, солей їх термічним розкладанням:

Ці реакції легше відбуваються за наявності кислот, які зв'язують оксиди, що утворюються, у солі. Так, легко відбувається реакція між оксидом мангану(ІV) і концентрованою сульфатною кислотою:

Кисень можна добути також і з пероксидів дією на них води або оксиду карбону(ІV):

Найчастіше у лабораторній практиці для добування кисню використову­ють реакції розкладання таких оксигеновмісних солей, як перманганат та хло­рат калію:

Кисень можна добути розкладанням хроматів і дихроматів; реакцію краще проводити за наявності сульфатної кислоти:

Понад половини кисню, що добувається у промисловості, використовується для інтенсифікації хімічних процесів (у доменному процесі, виробництві сульфатної та нітратної кислот тощо).

Кисень застосовують для досягнення високих температур (до 3200 °С) спалюванням у спеціальних пальниках суміші різних горючих газів (ацети­лен, водень) з киснем. Таке полум'я застосовують для плавлення кварцу та інших тугоплавких речовин. Рідкий кисень використовують як високоефек­тивний окисник палива у ракетних двигунах. Застосовують кисень також і в медицині (кисневі подушки, палати).

Властивості кисню та сполук оксигену.

Кисень — це безбарвний газ без запаху, трохи важчий за повітря: маса 1 л кисню за нормальних умов дорівнює 1,43 г, а маса 1 л повітря — 1,293 г. Роз­чинність кисню у воді невелика: в 100 об'ємах води за температури О°С розчиняється 4,9 об'єму кисню, а за температури 20°С — 3 об'єми.

Зріджений кисень, що є блакитною рідиною, кипить за температури -118 °С, в разі охолодження нижче -200 °С кисень замерзає. Твердий кисень має температуру плавлення -219 °С. Критична температура кисню, тобто температура, вище якої він не зріджується, становить -118 °С. Критичний тиск кисню дорівнює 5035,85 кПа.

Оксиген утворює двохатомні молекули, що характеризуються високою міцністю: стандартна ентальпія атомізації кисню становить 498 кДж/моль. Дисоціація кисню на атоми стає помітною лише за температури 1500— 2000 °С. Енергетична схема утворення молекули O₂ подана на рис.

Внаслідок кратності зв'язку міжатомна відстань у молекулі О₂ (0,121 нм) менша, ніж довжина зв'язку О—О (0,148 нм). Тому молекула О₂ досить стійка.

Як і для інших p-елементів 2-го періоду, максимальна ковалентність Оксигену дорівнює чотирьом. При цьому атоми Оксигену можуть перебувати у стані sр³-, sр²- та sр-гібридизації, що відповідає тетраедричному, трикутному та лінійному розміщенню -зв'язків. Два останніх гібридизованих стани атома Оксигену стабілізуються за рахунок утворення відповідно одного і двох -зв'язків. Прикладами сполук, в яких виявляються sр³-, sр²- та sp-гібридизо­вані стани атома Оксигену, відповідно можуть бути кристалічні ВеО, ТIO₂ і SіО₂. Кратність зв'язку Si – O – Si та Ті – О – Ті перевищує одиницю за рахунок -зв'язування.

Наявністю в атома Оксигену двох неподілених пар електронів зумовлена можливість донорно-акцепторної взаємодії й утворення оксоніевих сполук, в яких атоми Оксигену сполучені трьома ковалентними зв'язками. Так, у кис­лих водних розчинах містяться йони гідроксонію [Н₃О] і навіть [H₉О₄].

Кисень розчиняється у деяких розплавлених металах (срібло, платина, золото, паладій). Наприклад, в одному об'ємі срібла розчиняється близько 10 об'ємів кисню. Кисень має високу хімічну активність. За реакційною здат­ністю він поступається тільки галогенам. Взаємодія речовин з киснем у багатьох випадках має характер горіння.

Кисень сприяє перебігу процесів життєдіяльності, що забезпечують живі організми енергією. За нестачі кисню послаблюється життєдіяльність організму і може наступити смерть. Надлишок кисню призводить до того, що процеси життєдіяльності відбуваються надзвичайно енергійно, й організм швидко зно­шується. Під час вдихання кисню живими організмами проходить хімічна реак­ція між карбоновмісними сполуками і киснем із виділенням вуглекислого газу.

З більшістю простих речовин кисень взаємодіє безпосередньо, утворюючи оксиди. Лише відносно фтору кисень виявляє відновні властивості. За звичай­них умов з киснем безпосередньо не взаємодіють інертні гази, деякі благо­родні метали (золото, іридій), галогени, азот.

Більшість металів та неметалів енергійно сполучається з киснем:

Реакції окиснення відбуваються з різною швидкістю. Повільне окиснення органічних речовин називається гниттям.

Окиснення, що відбувається з інтенсивним виділенням теплової та світлової енергії, називається горінням. Щоб речовина зайнялась, її потрібно нагріти до температури спалаху і забезпечити умови для підтримування горіння. Кисень — найпоширеніша з речовин, що підтримує горіння.

Для атома Оксигену, що входить до складу більшості сполук, характерні ступені окиснення -2 і -1: оксигеновмісних сполук з іншими ступенями окиснення Оксигену мало і вони не знайшли широкого застосування.

Найпоширенішою і найважливішою сполукою Оксигену із ступенем окиснення -2 є вода Н₂О.

Воду можна як відновити (з утворенням Н₂), так і окиснити (з утворенням О₂). Відновлення Н₂О до водню відбувається під дією активних металів, окиснення до кисню — під дією фтору, деяких багатозарядних катіонів, наприклад Со³⁺ а також деяких складних аніонів, утворених елементами з вищими ступенями окиснення. Наприклад, воду здатний окиснити перманганат-іон МnО₄^-:

Тому розчин КМnO₄ повільно розкладається з утворенням МnО₂ та O₂. Електронодонорні властивості води виявляються в оксонієвих сполуках, аквакомплексах і кристалогідратах. Вода, що входить до складу кристалогідратів солей, здебільшого координується навколо катіонів. Найхарактерніше координаційне число для води дорівнює 6; у цьому разі молекули Н₂О утво­рюють навколо катіона (Nа⁺, Mg₂⁺, Аl³⁺, Сr³⁺ тощо) октаедр.

Важливими сполуками Оксигену, де він виявляє ступінь окиснення -2, є оксиди. Характер оксидів за періодами і групами періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва закономірно змінюється. В періодах, згідно з природою електропозитивного елемента, відбувається поступовий перехід від оснбвних через амфотерні оксиди до кислотних. Так, для елементів 3-го періоду цей перехід схематично можна подати так:

Відмінність властивостей оксидів різного типу виявляється під час їх взаємодії з водою, а також під час взаємодії оксидів різного типу між собою.

Сульфур. Добування і властивості сірки.

Атом Сульфуру, як і Оксигену, в зовнішньому електронному шарі містить шість електронів, два з яких є неспареними (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ 3d⁰). Проте на відмі­ну від атома Оксигену в атомі Сульфуру валентними можуть бути не лише 3s- і Зр-, а й 3d-орбіталі. Тому в разі збудження атомів Сульфуру вони можуть містити до шести неспарених електронів. Отже, ці два типові елементи VI гру­пи, крім спільних властивостей, повинні істотно відрізнятися один від одного. Як і в інших p-елементів 3-го періоду, максимальна ковалентність Сульфуру дорівнює шести, найстійкішими є sp³-гібридизований стан, а також sp³d²-стан.

Для Сульфуру характерні такі ступені окиснення: -2 (сульфідна кислота, сульфіди); +4 (оксид сульфуру(ІУ), сульфіти); +6 (сульфатна і дисульфатна кислоти, сульфати).

Вміст Сульфуру у земній корі становить 5*10^-2 мас. %; в океанах його міститься 9*10^-20 %. Сульфур у природі трапляється у вільному стані (самородна сірка). До найважливіших природних сполук Сульфуру належать суль­фати: мірабіліт, або глауберова сіль, Nа₂SO₄•10Н₂О; гіпс—СаSО₄•2Н₂О;

сульфіди і полісульфіди — цинкова обманка ZnS, мідний блиск Сu₂S, кіновар НgS, свинцевий блиск, або галеніт, РbS, залізний колчедан, або пірит, FеS₂ тощо. Великі кількості сульфатів перебувають у розчиненому стані в природних водах. Сульфур входить до складу білкових речовин. Виявлено Сульфур також в метеоритах у вигляді сульфіду форуму.

Найлегше добувати просту речовину Сульфуру — сірку з підземних покладів шахтним способом або виплавляти її з породи під дією гарячої водяної пари. Поклади самородної сірки є в Туркменистані, Узбекистані, Україні, Росії, у Мексиці, США, Японії, Італії.

Сірку добувають також із газів, що містять Н₂S і SO₂ (природний, коксо­вий гази, гази, що утворюються під час випалювання сульфідних руд, тощо).

Важливим джерелом добування сірки є залізний колчедан, або пірит, FеS₂. Під час нагрівання піриту без доступу повітря відбувається реакція розкладу:

Очищають сірку перегонкою. У вигляді порошку сірку можна добути швидким охолодженням її пари. Порошкоподібну сірку називають сірчаним цвітом. Сірку високого ступеня чистоти добувають перекристалізацією із сірковуглецю.

Як уже зазначалося, Сульфур існує у вигляді кількох алотропних видозмін. За кімнатної температури стійкою є жовта ромбічна сірка (-сірка), що плавиться за температури 112,8 °С. має густину 2,07 г/см³, у воді не розчиняється, розчиняється у бензолі і деяких інших розчинниках.

В інтервалі температур 95,4—119,3 °С (температура плавлення сірки) стійкою є моноклінна сірка (-сірка). Кристали р-сірки швидко ростуть переважно в одному напрямку і тому мають голчасту форму.

Алотропні видозміни - і -сірки складаються з молекул S₈, які мають форму кілець. У кристалах -сірки кільця розміщуються на відстані 0,330 нм одне від одного і сполучаються між собою за допомогою сил Ван дер Ваальса Відмінність у властивостях кристалічних модифікацій сірки зумовлена різною структурою кристалів, а не різним числом атомів у молекулах (як у молекулах кисню й озону).

Відомі також і інші модифікації сірки. Так, у разі швидкої конденсації пари сірки на поверхні, що охолоджується рідким азотом, конденсується пур­пурна сірка Підвищення тиску викликає алотропні перетворення сірки. Під час повільного нагрівання рідкої сірки до 1500 °С її молекулярний склад змінюється від S₈ до S₂. Молекули S₂ парамагнітні і побудовані аналогічно О₂. В усіх інших станах молекули сірки діамагнітні.

Сірка є типовим активним неметалом. Вона здатна сполучатися з лужними металами за кімнатної температури, а з іншими —у разі нагрівання. Такі метали як мідь срібло, свинець, бісмут, кадмій, ртуть тощо, мають підвищену спорідненість до сірки, тому всі вони трапляються у природі переважно у вигляді сульфідних мінералів. Срібні речі, що зберігаються тривалий час, тьмяніють внаслідок взаємодії з сірководнем, який завжди є у повітрі, а мідна

фольга здатна займатися у парі сірки.

У разі сполучення різних металів з сіркою утворюються сульфіди:

Сірка за кімнатної температури активно взаємодіє з фтором. У разі слабкого нагрівання сірка здатна окиснювати багато простих і складних речовин, і водночас вона сама досить легко окиснюється киснем і галогенами.

Сірка значно відрізняється від кисню. Вона може бути як окисником

так і відновником

а також брати участь у реакціях диспропорціонування:

Вільна сірка слабкіший окисник, ніж кисень, оскільки вона окиснюється киснем Проте швидкість взаємодії багатьох речовин із сіркою здебільшого значно вища ніж із киснем. Наприклад, свинець, мідь і залізо та деякі інші метали киснем окиснюються повільно, а з сіркою під час нагрівання реагують миттєво. Однією з причин високої активності сірки є менша міцність молекул S₈ порівняно з О₂.

Сірку широко використовують у народному господарстві: у виробництві сульфатної кислоти, як вулканізатор каучуку, для знищення деяких шкідників сільського господарства (сірчаний цвіт), виробництва сірників, сірководню, ультрамарину тощо.