5.6. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация.

Понятие об электролитах и неэлектролитах было введено Фарадеем в первой половине Х1Х в. Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый Аррениус в 1887 г.

Электролитами называются вещества, распадающиеся на ионы в растворах и расплавах. Основная особенность растворов электролитов – они проводят электрический ток. Ионы, заряженные положительно, называются катионами, а отрицательно заряженные – анионами.

Электролитической диссоциацией называется процесс распада электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Взаимодействие ионов с полярными молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов – гидратацией).

Явление электролитической диссоциации объясняется тем, что взаимодействие полярных молекул растворителя с молекула­ми растворенного вещества с полярной связью, например, хло­ридом водорода, приводит к ослаблению связи между атомами, образующими молекулы вещества, и их распаду на ионы (см. рис. 5.4). Ионная кристаллическая решетка разрушается полярными молекулами растворителя за счет электростатического

Рис.5.4. Схема диссоциации полярной молекулы в растворе на ионы.

взаимодействия с ионами, из которых построены твердые соли. Т. е. растворение ионного кристалла всегда сопровождается электро­литической диссоциацией.

Процесс диссоциации электролита КА может быть записан так:

К⁺А^-- + х Н₂О  К^+. (Н₂О)_к + А^{- .} (Н₂О)_а.

Процесс электролитической диссоциации можно охарактеризовать:

• степенью электролитической диссоциации ;

• изотоническим коэффициентом i;

• константой диссоциации К.

Степень электролитической диссоциации

Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.

α= N/N_o, (5.5)

где α— степень электролитической диссоциации, N₀ — число растворенных молекул, а N — число молекул, распавшихся на ионы.

Степень диссоциации может измеряться в долях единицы или в процентах.

По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые.

Если 30%, то это сильные электролиты. К ним относятся соли; кислоты: соляная, серная, азотная, бромистоводородная, ионистоводородная, хлорная; щелочи: NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂.

Для электролитов средней силы 3%30%. К ним относятся фосфорная и сернистая кислоты.

Для слабых электролитов 3%. К ним относятся:

кислоты: H₂CO₃, HCN, H₂S, все органические кислоты. Из щелочей – NH₄OH.

Степень диссоциации зависит от природы растворенного электролита и растворителя, концентрации раствора и температуры.

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации

1. Природа растворенного вещества. Под природой растворенного вещества в данном случае подразумевают природу химической связи в молекулах растворенных веществ. Чем более полярна химическая связь, тем выше степень диссоциации. Вещества с ионной химической связью относятся к сильным электролитам. Ковалентной полярной связью обладают, как правило, средние и слабые электролиты.

2. Природа растворителя. Чем более полярный растворитель, тем выше степень диссоциации растворенного вещества. Мерой полярности молекул растворителя может служить величина их дипольного момента. Но полярность растворителя в целом лучше характеризует диэлектрическая постоянная, т.е. величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в данной среде меньше, чем в вакууме. Если растворить хлороводород в воде и спирте, то в спирте степень диссоциации его меньше, поэтому кислотные свойства хлороводорода в спиртовом растворе будут выражены слабее.

3. Концентрация растворенного вещества. Увеличение содержания растворенного вещества в растворе приводит к уменьшению степени его диссоциации, так как молекула растворенного веще­ства будет взаимодействовать с меньшим количеством молекул растворителя.

Степень диссоциации принимает максимальное значение =1 в бесконечно разбавленном растворе.

3. Температура. При повышении температуры степень диссо­циации увеличивается. Это происходит потому, что с повышением температуры увеличивается амплитуда колебания атомов в молекуле и связь между ними ослабевает. Одновременно увеличивается скорость движения молекул растворителя и их кинети­ческая энергия, что также способствует распаду молекул раство­ренного вещества на ионы за счет большего числа их столкновений с молекулами растворителя.

4. Наличие в растворе одноименных ионов. Добавление к раствору слабой кислоты ее соли или более сильной кислоты приводит к уменьшению степени диссоциации. Причину этого уменьшения легко объяснить, применив принцип Ле Шателье к равновесию:

HA  H⁺ +A^- .

Увеличение концентрации любого из продуктов диссоциации приводит к сдвигу равновесия влево и увеличению концентра­ции непродиссоциировавших молекул кислоты. Это в свою оче­редь, означает уменьшение степени диссоциации.

Изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа)

i – это отношение суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул электролита.

Обозначим:

N – число растворенных молекул;

 - степень диссоциации;

n – число ионов, на которые распадается одна молекула электролита.

Тогда: N – число молекул, распавшихся на ионы; Nn – число образовавшихся ионов; N(1 - ) –число молекул не распавшихся на ионы; Nn + N(1 - ) - общее число частиц в растворе.

I = Nn +N(1 -  / N = n + (1 -  = 1 + (n – 1).

Отсюда:

 (i –1) /(n – 1). (5.6)

Из-за диссоциации общее число частиц в растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации, поэтому осмотическое давление, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания для раствора электролита будут выше, чем для раствора неэлектролита той же концентрации (все эти величины зависят только от числа частиц в растворе).

Неэлектролиты i=1	Электролиты i
Р =Р0N2	iP0N2
tкрист= Ккcm	Dtкип= Кэcm
tкип= Кэcm	tкип=iКэcm
π= cMRT	π=icMRT

i = /t_крист^/t_крист = t_кип^/t_кип = π^/π.

Величины в числителе определяют экспериментально, в знаменателе вычисляют по соответствующим формулам:

Константа электролитической диссоциации.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и устанавливается равновесие, которое можно охарактеризовать константой равновесия К:

КА  К⁺ + А^-

К_КА = К⁺^-,

где ⁺, ^- и  - концентрации в растворе ионов К⁺, А^- и непродиссоциировавших молекул КА ( в моль/л).

Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от  не зависит от концентрации.

Установим связь между К,  и с_М для бинарного электролита (т.е. распадающегося на два иона).

Концентрация ионов К⁺ и А^- в растворе ⁺^-= с_М, концентрация непродиссоциировавших молекул в КА растворе с_М,, откуда

К = ²с_М²/(1 - )с_М или К = ²с_М/(1 - ).

Последнее уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Если , то ( 1 - ) и тогда

с_М.

Как видно из последнего уравнения, с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает (одна из формулировок закона Оствальда).

Диссоциация слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований протекает ступенчато, каждая стадия диссоциации характеризуется ступенчатой константой диссоциации.

H₂CO₃  H⁺ + HCO₃^-

K₁ = ⁺C₃^-₂C₃ = 4,45 10^-7 (25^o C).

HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2-

K₂ = ⁺C₃^2-C₃^- = 4,70 10^-11 (25^o C).

Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита протекает, в основном, по первой стадии.