Введено теоретически практически в растворе

V, мл КMnO₄ КMnO₄ моль [Mn²⁺]моль [Fe²⁺] моль [Fe³⁺] моль [Fe³⁺] /[Fe²⁺] Е,В

50 0,05 0,05 0,05 1 0,77

90 0,09 0,01 0,09 10 0,83

99 0,099 0,001 0,099 100 0,89

99,9 0,0999 0.0001 0,0999 1000 0,95

100 0,1 MnO₄/ Mn2+ 1,387

100,1 0,0001 0,1 1000 1,475

101 0,001 0,1 100 1,486

110 0,01 0,1 10 1,498

Итак, к 100 мл раствора соли двух валентного железа (сульфата) прибавили 50 мл раствора КMnO₄ той же нормальности. При этом 50% исходных ионов Fe²⁺ превратились в ионы Fe³⁺ .

Е_Fe3+/Fe2+=0,77+0,059/1 х lg 0,05/0,05=0,77в.

В точке начала скачка титрования потенциал системы будет равен:

Е_Fe3+/Fe2+=0,77+0,059/1 x lg 0,0999/0,0001= 0,77+0,0594=0,95 в.

Вычислим теперь значение потенциала раствора в точке эквивалентности.

MnO₄ ^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺  5Fe³⁺ + 4H₂O + Mn²⁺

Здесь пригодилось бы знание константы равновесия этой реакции.

; т.о. К=10⁶²

Очень большое значение К говорит о полноте осуществления реакции, т.е. в Т.Э. практически отсутствуют ионы MnO₄ ^- и Fe²⁺ и рассчитать потенциал по уравнению Нернста опять невозможно.

Примем, что в Т.Э. потенциал смеси в общем виде можно рассчитать Е=

Если концентрацию протонов принять за 1, уравнение принимает вид: Е= =1,387в

Конец скачка титрования может определяться по формуле для нахождения потенциала системы

MnO₄^-/Mn²⁺: Е _MnO4-/Mn2+ =1,51+ . При дальнейшем добавлении титранта соотношение концентраций солей железа практически не изменяется, но в систему вводятся новые порции перманганата, при неизменном количестве марганца (II), поэтому можно рассчитать соотношение ионов MnO₄/ Mn2+

Е _MnO4-/Mn2+ =1,51+0,059/5 х lg 1000=1,51- 0,059 х 3/5 =1,475в.

Анализ кривой титрования показывает, что характер изменения потенциала системы (раствора) аналогичный кривым титрования метода нейтрализации, т.е. имеется скачок титрования. Потенциал раствора изменяется медленно и поэтому обе ветви кривой титрования (до и после скачка)-пологие.

Величина скачка зависит от разности окислительных потенциалов обоих пар: с увеличением этой разности скачок увеличивается. Точка эквивалентности (потенциал ее) не приходится на середину скачка титрования. Кривые оксидиметрического титрования не зависят от разбавления раствора, если отношение концентраций окислительной к восстановительной формы не меняется. (Это преимущественно относится к случаям когда коэффициенты у окислительной и восстановительной форм одинаковы.) Следует делать скидку из положений и на рН которое при разбавлении может изменяться.

Скажем, этих выводов нельзя делать (о исключении влияния разведения на потенциал системы)для такого случая как реакция окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ действием K₂Cr₂O₇

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ +7H₂O

Кроме этого (независимость скачка титрования от разбавления) редокститрование позволяет значительно расширить область скачка титрования путем связывания образующихся ионов в малодиссоциируемый комплекс.

Так если для нашего примера (титрование Fe²⁺ раствором KMnO₄) удается уменьшить концентрацию Fe³⁺ в 10 000 раз путем введения в титруемую систему комплексообразующих веществ (F-,РО₄^3- и др.) то следуя формуле для определения Е системы: [Fe³⁺]

Е_Fe3+/Fe2+=0,77+ ₄ = 0,712 т,е скачок на кривой титрования расширится и начнется уже не при 0,944, а при 0,712в, а закончится как и прежде при 1,475в.