Тема 3. Расчет характеристических термодинамических функций

Задача №9

Определите абсолютную энтропию S_T 1 моль вещества, указанного в таблице 10, при температуре Т К (табл. 6), если известны значения температур плавления и кипения этого вещества. Теплоемкости веществ в различных агрегатных состояниях возьмите из справочника.

Теплоту испарения возьмите из расчетов задачи №5.

Таблица 10

Вариант	Вещество	ТПЛ, К	ТКИП, К
1	нитрометан	244	374
2	нитроэтан	183	387
3	этиленгликоль	257	471
4	глицерин	291	563
5	диметиламин	181	280
6	ацетон	178	329
7	циклогексан	280	354
8	этилацетат	189	350
9	пропанол-1	147	370
10	этанол	158	351
11	амиловый спирт	194	411
12	муравьиная кислота	281	374
13	хлороформ	209	334
14	анилин	267	457
15	диэтиловый эфир	157	308
16	пиридин	231	389

Продолжение таблицы 10

Вариант	Вещество	ТПЛ, К	ТКИП, К
17	валериановая кислота	244	450
18	толуол	178	384
19	октан	216	399
20	муравьиная кислота	281	374
21	бутанол	193	391
22	хлорметан	174	297
23	пентан	143	309
24	уксусная кислота	290	391
25	нитробензол	279	484
26	хлорбензол	228	405
27	м-ксилол	225	412
28	нитроглицерин	286	398
29	1,4-диоксан	285	374
30	бензол	279	353

Решение:

Определим абсолютную энтропию 1 моль воды при температуре минус 70⁰ С.

Абсолютное значение энтропии позволяет определить третье начало термодинамики или теорема Нернста: при абсолютном нуле энтропия правильного кристалла любого чистого вещества равна нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил М.Планк).

S₀ = 0 при Т = 0.

Абсолютную энтропию вещества при температуре Т рассчитывают, используя постулат Планка, а также значения теплоемкостей, температур фазовых переходов и теплот фазовых переходов в интервале от 0 К до Т. На практике для расчета абсолютной энтропии при температуре Т используют справочные данные об абсолютных энтропиях веществ при 298 К. При расчете вносится поправка, учитывающая изменение энтропии вещества в интервале от 298 К до Т.

.

По условию задачи необходимо определить энтропию при температуре минус 70⁰ С, т.е. при 203 К, следовательно, к значению необходимо прибавить изменение энтропии в интервале температур от 298 до 203 К.

В заданном интервале температур вода претерпевает фазовое превращение – плавление при 273 К. Расчет энтропии проводится по аддитивной схеме:

. (31)

В справочнике найдем абсолютную энтропию воды при 298 К.

= 69,95 Дж/(моль∙К).

Изменение энтропии при нагревании и плавлении определим по формулам:

, (32)

, (33)

, (34)

где n – число молей вещества; по условию задачи n = 1.

Теплоту кристаллизации воды найдем по справочнику:

H^о_{плавления} = 6000 Дж/моль. H^о_крист. = - H^о_{плавления} = -6000 Дж/моль.

Примечание: теплоту плавления для органических веществ рассчитайте по формуле = 54,4 ± 12,6 Дж/(моль·К).

-21,98 Дж/К.

Изменение температуры жидкости равно 25 градусов. Температурный интервал невелик, и можно пренебречь зависимостью теплоемкости жидкой воды от температуры. Для расчетов воспользуемся средним значением теплоемкости; по справочнику

= 75,3 Дж/(моль∙К).

Расчет в этом случае проведем по формуле:

= -6,59 Дж/К.

Для льда разность температур составляет 70 градусов. Учтем зависимость теплоемкости от температуры (коэффициенты уравнения возьмем из справочника):

= 4,41 + 109,5·10^–3Т + 46,47·10^–6Т² Дж/(моль∙К).

=

=

Рассчитаем абсолютную энтропию воды при –70⁰ С (31):

= 69,95 – 21,98 – 6,59 – 9,75 = 31,63 Дж/К.